环氧丙烷生产技术进展
浅议环氧氯丙烷生产技术及其发展
ｈ ｍｅ ａ ｄ ａ ｒ ａ ｒ ｎ ｙ ｅ ａ ｄ ｓ ｖ ｒ ｒ ｄ ｃｉ ｎ ｔｃ ｎ ｑ ｅ ｒ ｏ ａ ｅ ． ｏ ｎ ｂ ｏ ｄ ａ ｅ ａ ａ ｚ ｄ， ｎ ｅ ｅ ａ ｐ ｏ ｕ ｔ ｅ ｈ ｉ ｕ ｓａ ｅ ｃ ｍｐ ｒ ｄ ｌ ｌ ｏ
环氧氯丙烷 （ Ｃ 的化学名称为 ｌ 氯 一 ， Ｅ Ｈ） 一 ２３
度 为 １１ ／ ｍ ， ．８ｇａ 沸点 为 ｌ５ ２℃ ， 溶 于 水 ， 与 ｌ． 微 能 多 种有 机 溶 剂互 溶 ，０℃ 时 水 中 的溶 解 度 为６ ６ ２ ．％ （ 质量分 数 ） 可与 多种 有 机 液体 形 成 共 沸 物 。环 氧 ，
（ 以下简称烯丙醇法） 中间产物 为烯 丙醇 ， ， 目前的
（ 湖南大学， 湖南 长沙 ４０ ８ ） １０ ２
［ 关键词 ］ 环氧氯丙烷 ； 生产工艺 ； 高温氯化法 ； 烯丙醇 法； 环氧化法
［ 摘 要 ］分析 了国内外 环氧氯丙 烷生产情况和生产技术进展情况 ， 并对几种生产技术进 行了对 比。 ［ 文献标识码 ］Ａ ［ 文章编号 ］１０ ０ ８—１３ ２０ ）９— ０ ９— ５ ３ Ｘ（０ ６ ０ ０ ２ ０ ［ 中图分类号 ］Ｔ ２ ３ ２ Ｑ ２ ．６
装 置有 日本 昭和 电 工 的 ２４万 ｔａ 置 ，９ 年 天 ． ／装 １９
氯丙烷分子结构中含有环氧基团和氯， 在碱的作用 下水解成甘油； 与含有羟基的有 机化合物 ， 如醇 、 酚
反 应生成 开环 醚 化合物 ； 双酚 Ａ反应 生成 环 氧 树 与
津渤天化工有 限责任公 司引进 昭和电工技术建成的
２４万 ｔ 装置 ， ． ／ ａ 以及 台湾 的 １２万 ｔａ ． ／ 装置 （ 无烯
丙 醇部 分 ） 。
环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇的研究
西北大学硕士学位论文环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇的研究姓名：张莉申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：樊君20071101环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇的研究作者：张莉学位授予单位：西北大学相似文献(6条)1.期刊论文张昉.李和兴.ZHANG Fang.LI He-xing介孔Ru-PPh2-KIT-6催化剂应用于水相中烯丙醇异构化的研究-分子催化2008,22(1)以2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为混合硅源,运用延时共缩聚法制备带有二苯基膦(PPh2-)修饰配体的KIT-6型介孔氧化硅材料,通过络合Ru(Ⅱ)获得固载化Ru(Ⅱ)有机金属催化剂(Ru-PPh2-KIT-6),该催化剂具有规整介孔结构.在水相烯丙醇异构化反应中显示高活性和高选择性,催化性能接近均相催化剂,活性相与载体结合牢固,能够重复使用5次以上.2.学位论文张昉介孔结构氧化硅固载钌有机金属催化剂及其在水介质中高烯丙醇异构化反应中催化性能的研究2006开发出能够在无毒无害的水介质中使用高效催化剂是实现绿色化学目标的重要组成部分。
介孔硅材料具有大比表面积、规整的孔道结构，能够保证负载催化剂活性位的高分散，维持均相催化剂原有的活性和选择性。
同时，介孔硅材料表面具有丰富的羟基，易于表面功能化，为固载化均相催化剂提供了良好的基础。
最重要的是非均相催化剂能够克服均相催化剂与产物分离难、无法重复使用的不足，因此更适合于工业化应用。
本论文采用表面活性剂自组装法合成了一系列具有不同结构的介孔硅材料和NH2-MCM-41、NH2-SBA-15、PPh2-SBA-15、PPh2-SBA-16、PPh2-KIT-6以及PPh2-FDU-12系列有机-无机杂化硅材料，以此为载体，采用共价键接枝方法固载过渡金属化合物RuCl2(PPh3)3，得到具有纳米介孔结构的有机金属催化剂。
选择高烯丙醇异构化反应为探针，尝试以水代替有机溶剂，开辟在环境友好介质中进行有机合成的新途经。
山东金诚石化将建环氧丙烷项目
东南电化扩建烧碱装置安全审查会召开2020年10月，福建省东南电化公司扩建15万t /a TDI 项目烧碱装置安全设计专家审查会在福州召开。
根据意见补充修改并经专家组确认后，专家组同意通过《福建省东南电化股份有限公司扩建15万t /a TDI 项目烧碱装置》安全设施设计专篇审查。
https ：//www．sohu．com /a /254604360_480288映天辉“氯碱电解数字化车间”获得专项扶持2020年6月28日，重庆映天辉化工有限公司“氯碱电解数字化车间”通过市级数字化车间认定。
2020年9月，又被列入智能产业及新兴产业等领域拟支持项目名单，并将获得专项扶持资金。
氯碱车间利用DCS 控制系统、PLC 控制系统、EＲP 系统的有效集成，同时融入精益生产管理方法及工具，在生产管理上实现规划、生产、运营全流程数字化管理。
数字化车间建成后，运营成本，生产效率显著提高，产品研制周期从365天降至240天，产品研制周期缩短34%，产品不良品率降低62．5%，能源利用率提高12．9%，并具有良好的增长性，进一步提高了映天辉的智能化制造水平。
摘自“映天辉”公众号淄博能源集团与林德首座合作加氢站运营2020年10月，林德（纽约证券交易所代码：LIN ；法兰克福证券交易所代码：LIN ）与淄博市能源集团有限责任公司（以下简称“淄博能源集团”）共建的第一座加氢站正式开业运营，标志着双方在氢能开发利用的合作上取得重要进展。
根据协议，双方将共同推动氢能产业在淄博乃至整个山东地区的发展，推动实现节能减排及可持续发展的卓越愿景。
林德与淄博市能源集团此次建成投运的这座加氢站为第1期工程，将为淄博市公共汽车公司首批引进的数十台氢能公交提供氢气燃料和运营保障。
在加氢站建设过程中，林德和淄博能源集团通力协作，仅仅用了20天就完成了项目设计、土建施工、设备安装和调试等全过程，充分体现了高效、精益的工程能力。
这座加氢站的建设及成功投运，充分体现了合作双方在加氢站设计、建设以及氢能应用技术及设备领域的高水准和能力优势。
CHP法生产PO和CA的工艺技术研究
过氧化氢异丙苯（CHP）法生产PO和CA的工艺技术研究常州索尔化工技术2020-06-02目录一、研究概况 (1)1、DCP的用途及生产能力和需求 (1)2、PO的用途及生产能力和需求 (1)二、现状描述 (2)1、CA的生产方法 (2)2、PO的生产方法 (2)三、工艺描述 (3)四、精馏描述 (4)五、主要结论 (12)一、研究概况1、DCP的用途及生产能力和需求DCP是一种橡胶及塑料的交联剂和高分子材料的引发剂，俗称“工业味精”，主要应用于可发性聚苯乙烯（EPS ）引发、电线电缆交联、制鞋三大领域。
在橡胶与塑料等生产中稍加一点就能大大增加产品强度，改善性能。
从DCP的用途上可以看出，过氧化二异丙苯（DCP）是非常的重要化工产品。
生产过氧化二异丙苯（DCP）的需要重要的中间体二甲基苄醇简称CA，二甲基苄醇还可用作香料，调制玫瑰、铃兰、丁香等花香型香精，还可用于化妆品。
2007年高桥石化DCP的生产能力达到1.8万吨／年，占全球总产量的份额为55％，产能比全球第二的企业高出60％，由于国内橡胶、聚烯烃、泡沫塑料、交联PE绝缘电力电缆、制鞋、阻燃涂料等行业的不断增长，对DCP 的需求也随之增长，预计到2010年，国内DCP的市场需求量将达到2-3万吨。
所以二甲基苄醇可开掘的生产空间很大。
2、PO的用途及生产能力和需求环氧丙烷（PO）是非常重要的有机化工原料，为丙烯系的第三大产品，最大用途是制聚多元醇（聚醚），进而制聚氨酯，其次用于制丙二醇。
我国环氧丙烷主要用于合成环氧树脂。
2006年全球对环氧丙烷的生产能力约为680万吨，而需求在700万吨以上，现如今全球对环氧丙烷的需求仍然保持强劲，其增长率为3％一4％之间，2006年亚洲环氧丙烷需求比上年增长7.5％左右，2006年，国内PO消费达60万吨，而实际生产能力不到50万吨，中国的需求增长将近10％。
1从以上可以看出PO与DCP的用途非常广泛，是非常重要的化工产品，其需求量也是非常大，但是二者的生产能力都不能满足需求，特别是国内的缺口更大。
烟台万华环氧丙烷及丙烯酸酯一体化项目成功试车
２０１６年 ，东方希望集 团拟在渑 池投资 １亿 元 ，建设 ３万 Ｌ／ａ双氧水项 目。下一步 ，在各项 手续都合规 有效 的情 况下 ， 集 团将扩建 ３０万 Ｗａ烧碱 、１００万 Ｗａ氧化铝及配套项 目、多 晶硅切 片和太 阳能 电池板组件组装项 目，预计 总投资可达 到 近百亿元 。
攀钢 钒钛 拟 建
２０１５年 １２月 ，烟台万华 环氧丙烷及 丙烯酸酯 一体化装 置 即石化一体 化项 目成 功试 车 ，生产 出合 格产 品 。这 是继 ２０１４年底 ６Ｏ万 Ｗａ ＭＤＩ一体化装置全线一次投产成功后 又 一 重 大进 展 ，标 志着烟 台万华 工业 园一期 项 目全 部建 成投 用 。
项 目初设投资概算 约 １．１亿元 。预计 ２０１６年 ｌ２月底 建成并投入试运行 。按 当前氯化钛 白粉市场价格初步测算 ， 预计项 目达产后每年可创效益 ４ ８００万元。
关 停 产 能不 再 重启
２０１５年 １２月 １０日，１４家铝企业减 产收储商讨 会结束 ， 中国有色金属工业协会 发布新 闻通稿 ，声 明显 示 １４家企业 今 年已累计减产 ４４１万 Ｗａ，全年减产规模将达到 ４９１万Ｗａ， 并且参会企业承诺 已关停产能计划不再重启 ，同时参会企 业 还 承诺 已建成产 能至少在 １年 内暂不投运。
１．５万 ｔ／ａ氯化 法钛 白粉 装 置
铝 行 业全 年减 产 将 达 ４９１万 ｔ／ａ
２０１５年 ｌ２月 ３１日，攀钢钒钛发布公 告 ，新建 １．５万 Ｗａ 氯化法钛 白氧化试验装置项 目。
公告称 ，本项 目采 用公 司掌 握 的完 全 自主知识 产 权技 术 。目前 ，该项 目的初步设 计工作 已完成 ，取得 了攀 枝花市 发展和改革委员会 的项 目备案手续 ，已具备 了开工条件 。
环氧氯丙烷生产方法综述
环氧氯丙烷生产方法综述王星陈宗化1环氧氯丙烷用途环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。
以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。
此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
2环氧氯丙烷生产及特点目前，环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有四种：2.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。
目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。
其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
国内山东海力化工有限公司、中国石化齐鲁股份公司、中国石化巴陵股份公司、江苏安邦电化有限公司均采用此法。
该工艺特点：①工艺成熟，操作稳定；②有中间产品氯丙烯，而氯丙烯可用于生产农药、树脂、黏合剂、涂料等的生产，在环氧氯丙烷市场过剩时可直接销售，能很好平衡生产；③反应副产品多，原材料转化率低，消耗定额高；④设备腐蚀严重，能耗定额高，污水排放量大。
2.2醋酸丙烯酯-丙烯醇法前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。
前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。
其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇环化生成环氧氯丙烷4个反应单元。
国内天津渤海化工有限责任公司采用此法。
该工艺特点：①主要原料氯气和石灰用量少；②采用了乙酰氯化技术，收率较高；③反应条件缓和，生产故障少且避免了副产物氯化烃类的生成；④反应步骤多，为防止醋酸腐蚀需用不锈钢设备材料，且装置投资相对较高。
环氧丙烷的生产技术及其成本比较
董 翠 平 ． 氧 丙 烷 的生 产 技 术 及 其 成本 比较 环
油 掺合剂 ， 异 丁烷法 的联 产物 叔 丁醇开 拓 了新 为 的 市场 ， 同时 叔丁 醇本 身能作 为 汽油掺 合 剂广 泛 地 使用在 燃 料工 业 中 ， 而异 丁 烷 法 在 １ ６ 因 ９ ９年
实现 工业 化生 产后 的几 年 内 ， 异丁烷 法 和 乙苯 在 法 ２种共 氧化 法 中 占有 优 势 。 １ ７ ９ ４年 后 采用 乙
与丙烯 环氧 化 （ ＣＨＰ法 ） 这 种工 艺没 有联 产品 。 ，
１ １ 氯 醇 法 ．
丙 烯衍 生 物 。工业 产 品为 ２种旋 光 异构 体 的外 消 旋混合 物 。
Ｐ 主要 用 于生 产 聚 醚 。 聚 醚 最 大 用 途 是 Ｏ 生产 聚 氨 酯塑 料 ； 次 用作 表 面 活性 剂 ， 泡 沫 其 如 稳定 剂 、 纸工业 消 泡剂 、 造 原油 破乳 剂 、 井酸 处 油 理润 湿 剂 及 高效 低 泡洗 涤 剂 等 ； 也用 做 润 滑 剂 、
环 氧 丙 烷 （ 称 Ｐ 又 名 氧 化 丙 烯 ， 无 简 Ｏ） 系 色 、 有醚 类 气 味 的低 沸点 易 燃 液体 ， 重 要 的 具 是
有 机化工 原料 ， 除聚丙烯 和丙烯腈 外 的第三 大 是
Ｐ 均有 很多 不能 令人满 意 的地 方 ， 以人们 积 Ｏ， 所 极 开发 新技 术 。主要 开 发 了异丙 苯 的过 氧 化物
奥克 莱等 公 司采 用共 氧化 法 （ 间接 氧化 法） 工艺 ，
该工艺 利 用不 同 有 机氢 过 氧 化 物 与丙 烯 环 氧 化 生产 Ｐ 但 工业 化 的主要有 乙苯 、 丁烷 ２种原 Ｏ， 异 料路 线 的共 氧化 法 。氯 醇 化 法 和共 氧 化 法 生 产
氯醇化法环氧丙烷生产中的循环经济
氯醇化法环氧丙烷生产中的循环经济摘要：由于我国政策和法规对环境保护的要求，使得氯醇化法环氧丙烷生产企业不得不考虑环保方面的问题。
根据国外对环氧丙烷循环经济技术的研发，此项技术能够在源头就消除污染物，以增强生产的循环经济，符合环保的要求。
关键词：氯醇化法；环氧丙烷；循环经济；新技术环氧丙烷不仅作为化工企业的一项基础材料，还在石油、化工、纺织等多个领域取得了大范围的使用。
如今各国环氧丙烷的生产量为八百万吨，由于汽车等领域的发展和壮大，使得环氧丙烷的需求仍在加大。
现阶段环氧丙烷的生产方法包括氯醇化法和共氧化法，这两个方法的产量大概各占总产量的百分之五十。
氯醇化法是最早生产环氧丙烷的方法，全球氯醇化法环氧丙烷生产量为四百万吨。
而中国的氯醇化法环氧丙烷生产厂家大概有二十多个、产量六十万吨每年，是全国的百分之七十。
氯醇化法的优点有：技术成熟、操作方便、要求较低、成本低。
氯醇化法的缺点包括：耗量大、产生的次氯酸具有腐蚀性、有很多石灰渣与含氯废水产出、污染水。
因此，污染问题就成氯醇化法环氧丙烷生产中所存在的主要问题。
一、氯醇化法生产的技术过程氯醇化法的技术过程有：氯醇化技术、皂化技术以及环氧丙烷精制技术。
此外，还有石灰乳配制和废水预处理技术等等。
（一）氯醇化技术氯醇化技术是在常压以及600℃当中，使丙烯和氯气在水中进行反应，产生氯丙醇、二氯丙烷等物质，其中氯醇化的尾气当中有少量的丙烯，应回收再使用。
为了加强氯醇化技术，降低副产物量，就必须禁止丙烯和氯气接触。
所以氯醇化技术会需要很多的反应水，具有4%~5%氯丙醇的氯化氢水溶液。
（二）皂化技术皂化技术是将氯醇化产物与配好的石灰乳一同放入皂化塔内进行反应，其中氯丙醇和石灰乳会产生环氧丙烷，而二氯丙烷等物质不参与作用。
环氧丙烷与二氯丙烷会从塔顶蒸出，得到百分之九十六左右的粗环氧丙烷，将其冷凝之后送到精制技术环节。
由于石灰的溶解度只有百分之十，生产当中石灰乳的量会超过百分之五十，所以会产生具有大量氢氧化钙与氯化钙的溶液，溶液会从皂化塔底流出，通过沉淀等处理手段过滤出废渣，再经过生化处理除去COD，达标以后再排放。
300kt
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 S1 期300kt/a 环氧丙烷工艺反应器降耗减排分析王福安（中石化上海工程有限公司，上海 200120）摘要：针对300kt/a 丙烯环氧化生产环氧丙烷工艺中四级串联反应工段，采用Aspen Plus 软件对双氧水转化率和环氧丙烷选择性进行灵敏度分析，在反应压力1.8MPa 、反应温度55℃、丙烯质量空速0.6h -1、双氧水质量分数20%的优化条件下，双氧水转化率为97.39%，环氧丙烷选择性为96.69%，通过改变反应器之间切换方式，丙烯消耗减少89.84t/a ，双氧水减少73.28t/a ，折算减少二氧化碳排放量820.20t/a 。
该研究结果对丙烯环氧化生产环氧丙烷反应工段实际工业操作运行具有一定的指导意义。
关键词：环氧丙烷；优化；碳排放；丙烯环氧化中图分类号：TQ021.8 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）S1-0213-06Consumption and emission reduction of the reactor of 300kt/a propyleneoxide processWANG Fu an(Sinopec Shanghai Engineering Co., Ltd., Shanghai 200120, China)Abstract: For the four-stage series reaction section of the 300kt/a propylene epoxidation to propylene oxide, the sensitivity analysis of the effect of operating conditions on hydrogen peroxide conversion and propylene oxide selectivity was conducted by Aspen Plus software. The hydrogen peroxide conversion rate was 97.39% and propylene oxide selectivity rate was 96.69% under suitable conditions of reaction pressure 1.8MPa, reaction temperature 55℃, propylene mass space velocity 0.6h -1, and mass concentration of hydrogen peroxide 20%, and the consumption of propylene and hydrogen peroxide was reduced by 89.84t/a and 73.28 t/a, respectively, which translated to reduction of 820.20t/a in carbon dioxide emissions by altering the switching mode between reactors. The research results have guiding significance for the industrial operation of propylene epoxidation to propylene oxide.Keywords: propylene oxide; optimization; carbon emissions; propylene epoxidation 环氧丙烷作为“环氧家族”工程技术体系的一员，是丙烯类衍生物中仅次于丙烯腈和聚丙烯的第三大化工产品，主要用于生产丙二醇、聚醚和非离子表面活性剂等[1-2]。
环氧丙烷传统生产工艺与改良工艺浅析
综 上 分析，过 氧化 氢 直 接 氧化 法（H P P O）工艺，将成 为 我 国在今后一段时期新建环氧丙烷项目采用的生产工艺首选。
科技创新导报 2018 NO.07 Science and Technology Innovation Herald
DOI：10.16660/j.c n i.1674-098X.2018.07.10 0
工业技术
环氧丙烷传统生产工艺与改良工艺浅析
牛永峰1 赵久旭2 （1.辽宁宝来生物能源有限公司 辽宁盘锦 124100;2.辽宁省市政工程设计研究院有限责任公司 辽宁沈阳 110003）
针对 环 氧化 反 应器放 热 量 大、控 温 较 低 在 5 0℃的 具体 情况，设 计 热 管反应器移热，并 使用风冷换 热 器，有 效降 低 了成 本和用水量；针对产品能 耗高的特点，设 计了隔壁 塔 双 效 精 馏流程，节能4 0 %多，并设 计萃 取 精 馏流程 体超产品质 量，生产纯度9 9.9 %的优等品；对废 水使用强酸 性离子树脂 催 化 精 馏 法 提 纯 副产品丙二 醇，在 充分 提高工艺的环 境 友 好型的基础上，提纯的副产品也有着良好的经济效 益，从而 实 现了过 程 的 绿 色 生 产 和 原 料 的 充 分 利 用。
摘 要：环氧丙烷重要的基本有机化工原料,传统的生产工艺主要有共氧化法（PO/SM法、PO/TAB 法）、氯醇法、过氧化氢直接氧化
法（HPPO法）和异丙苯氧化法（CHP法）。本文介绍了传统工艺方法，并在过氧化氢直接氧化法（HPPO法）上基础上提出了改良工艺方
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环氧丙烷生产技术进展
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料,在丙烯衍生物中仅次于聚丙烯并超过了丙烯腈,成为第二大丙烯衍生物。PO的最大工业用途是制备聚醚多元醇,生产聚氨酯;其次是生产丙二醇;还是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳 化剂及润湿剂等的主要原料,在化工、建筑、汽车、油田、纺织、医药、食品及化妆品等行业得到广泛应用。2004年全球PO产能6.75Mt/a,消费量为6.2M,t其中聚醚多元醇占65%,丙二醇占20%,其他产品占15%。 传统工艺 氯醇法[1] 氯醇法于20世纪30年代开发,主要包括氯醇化、皂化和精制三个工序,特点是流程短,投资少,工艺成熟,操作弹性大,对原料丙烯纯度要求不高。缺点是对设备腐蚀性强,“三废”排放量大。每生产1 tPO,大约需消耗1.5 t氯气和1.1 t生石灰,副产含2.1 t氯化钙废渣的废水42 ,t副产物二氯乙烷100 kg,并必须建在有氯气和可排污处。该法以丙烯、氯气和水按一定比例送入次氯酸化反应器,反应压力为常压或略高于常压。反应温度为40-90℃。一般使丙烯和水过量以降低生成副产物二氯丙烷、丙醛等。次氯酸化反应后,未反应的丙烯及生成的二氯丙烷等由反应器顶部排出进入丙烯分离器,再经洗涤、分离后使未反应的丙烯循环返回次氯酸化反应器,反应生成的氯丙醇浓度约为5%。次氯酸化生成的氯丙醇的盐酸液与过量的10% -20%的Ca (OH)2溶液经预热后进入皂化反应器,皂化生成的粗PO由塔釜以蒸汽汽提至塔顶蒸出,皂化污水由釜底排出后泵送闪蒸罐,回收废热并在污水沉降池回收过量的Ca(OH)2,上部液体送污水处理。粗PO经初馏塔和精馏塔分离出水、二氯丙烷及其他有机杂质得产品PO。为了减少PO水解为氯丙醇,宜采用真空精馏。该法的优点为工艺流程短、投资少、操作弹性大、生产较安全,缺点是需大量氯、设备腐蚀严重、排出含氯化钙的废水和废渣污染环境,处理难度大。按传统的氯醇法每生产1tPO需耗用氯1.3-1.4,t副产105-160kg二氯丙烷,并产生2.1tCaCl2和40-80t含氯有机物废水,环保处理费用高。该工艺可与氯碱装置联产。 该工艺的核心设备是氯醇化反应器,世界上有代表性的美国陶氏化学的管式反应器现已为宁波浙太公司PO装置采用。陶氏化学公司在美国的次氯酸化方法采用传统工艺,但皂化用碱则以含氢氧化钠的电解液代替石灰乳,反应生成的盐水再用于电解制氯,平衡次氯酸化耗氯需要。日本旭硝子公司为管塔型反应器技术;三井东压和昭和电工为单塔式反应器。沈阳化工研究院亦开发了单管四旋静态混合管式氯醇化技术,将吨产品丙烯消耗从0.85t下降到0.815t皂化废水中有机氯化物及二氯异丙醚质量浓度从400mg/l下降到40mg/l以下,副产物二氯丙烷质量分数则由12%降低到6% ~8%,达到国际领先水平。辽宁锦西化工公司利用单管四旋静态混合反应技术,将从日本旭硝子引进的20kt/a PO装置改造。使装置提高选择性,减少副反应,既降低生产成本,减轻环境污染,而且将能力提高一倍以上, PO一级品率达到98%,合格率达到100%。现国内氯醇法占总产能约3/4,而美国认为该法需花较大投资来治理CaCl2废渣和含有机氯化物废水,因此自2000年后这种工艺在美国已逐步不再采用。 氯醇法缺点是对设备腐蚀性强，三废排放量大。按传统的氯醇法每生产1tPO需耗用氯1.3-1.4,t副产105-160kg二氯丙烷,并产生2.1tCaCl2和40-80t含氯有机物废水,环保处理费用高。该工艺可与氯碱装置联产。Dow的氯醇法改进是将氯醇法装置与氯碱装置组合,用NaOH代替石灰皂化的“改良氯醇法”,电解所得的氯和碱用作PO氯碱原料,皂化生成的氯化钠盐水经特别处理后去电解,避免了污水污染,实现了氯化钠闭路循环,在400 kt/a装置上运用,PO生产成本降低,经济效益和环境效益较好。Lummus也开发了闭路循环改良方法。 新生产方法 联产法(共氧化法)[2] 根据采用不同原料和联产不同产品,联产法可分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。 (1)异丁烷过氧化物法异丁烷过氧化物法是用异丁烷的过氧化物为环氧化剂生产PO,同时联产叔丁醇等产品,生产过程包括异丁烷过氧化、丙烯环氧化和叔丁醇脱水。工艺过程为:部分新鲜的异丁烷和部分循环的异丁烷混合物在反应器中用空气氧化,反应温度为120~130℃,压力为3.0~5.0MPa,生成叔丁基过氧化氢。在以六碳基钼和乙酰基丙酮氧化钼为催化剂,温度为130℃,压力为2.0~4.0MP的条件下,用叔丁基过氧化氢氧化丙烯生成PO其中,异丁烷转化成过氧化物的转化率为15% ~20%,PO的选择性为95%。每生产1 tPO需耗用0.85 t的丙烯以及2.77 t的异丁烷,同时联产2.36 t叔丁醇。 (2)乙苯过氧化物法乙苯过氧化物法采用乙苯过氧化氢作环氧化剂,联产苯乙烯,其生产过程包括乙苯过氧化、丙烯环氧化、α-苯乙醇脱水。工艺过程为:部分新鲜的乙苯混合物和部分循环的乙苯混合物在液相反应器中用空气进行氧化,氧化温度为140℃,压力为0.25MPa,经过4-6 h的反应,生成10% ~13%的乙苯过氧化氢。在适当催化剂的存在下,过氧化物反应液与丙烯反应,生成PO。而过氧化物还原为α-苯乙醇,在催化剂存在下脱水为苯乙烯。其中,乙苯过氧化物的选择性为82% -90%,生产1 tPO消耗0.8 t丙烯和3.2 t的乙苯,同时联产2.6 t苯乙烯。 该法与氯醇法相比工艺流程长、生产中防爆要求较严、投资高、对原料要求严。一般单套建设规模较大,但克服了氯醇法的三废污染严重、设备腐蚀和需要氯为原料的缺点。具有反应较平稳、无污染等优点。 共氧化法改进有Shell开发的第四代POSM生产技术,与第三代工艺相比,改进反应工序降低了设备投资成本,可提高装置操作效率和产品收率,预计投资成本可降低5% -10%,热量集成可使能耗下降20%。Shell还开发了使醇脱水后大部分废水循环利用的短循环回路工艺,可以减少新鲜水的使用量,减少废水排出量,并节约能源,既可以有效地降低成本支出,又有利于环保。 联产产品产量比PO大，受联产产品市场影响较大，只有在市场有需求时，联产法才有较大效益。 国内主要生产工艺:①以氯醇法为主,其流程短,建设投资少,但废水、废渣产生量大,严重污染环境,必须进行处理;②联产法,目前国内仅有广东惠州中海壳牌石油化工公司前不久建成投产的250kt/a PO,同时联产560kt/a苯乙烯的PO/SM联产装置;③目前国内尚无直接氧化法生产PO的装置。 过氧化氢直接氧化法（HPPO法）[3] 过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。 丙烯经氧化剂双氧水进行直接氧化的工艺流程较简单,副产物少,且不像氯醇法有环境污染问题,因此当前已为各国所关注。2002年由Dow Chemical与BASF合作开发成功的过氧化氢制PO (HP-PO)工艺,并决定将此技术工业化,并在BASF公司Antwerp建设300kt/aHP-PO装置。据称原计划将于2008年5月完成,后由于建设方面问题推迟了完成时间。预计2009年后将投产。该工艺采用管式反应器,在中温、低压和液相条件下,在甲醇溶剂中用过氧化氢催化丙烯环氧化生产PO。BASF公司为了解决工程放大中可能出现问题,曾于2000年在路德维希建100t/aHP-PO工艺中试装置。由于该工艺流程较联产法为简单,投资亦较少,没有污染,又省能耗。所以全球有关PO厂商均乐意选用该工艺。据悉最近南非Sasol公司拟采用此技术建PO装置,还有公司想用该技术并按市场需求来进行扩建。当然采用该法必须解决H2O2的供应来源问题,因每生产1tPO要消耗0.7t (折成100% ) H2O2。 国内近年来对用H2O2直接氧化丙烯法生产PO亦进行开发研究,由中科院大连化物所、大连理工大学、华南理工大学和上海石油化工研究院等开展了用过氧化氢直接氧化丙烯生产PO法工艺技术研究工作。该工艺采用一种反应控制相转移的含钨催化剂[C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4],它起初不溶于有机溶剂,但在过氧化氢存在下,形成可溶性的活性物质,使丙烯催化环氧化。当过氧化氢消耗完,催化剂又成为不可溶性,使其回收得以简化。反应产物仅为PO和水。典型的反应条件为65℃、6h、PO产率为85%。催化剂回收率为90%。经几次反应循环后,仍能保持催化剂性能,该工艺可望在不久将来推向工业化应用。在此基础上,将蒽醌法制H2O2过程与反应控制相转移催化丙烯环氧化反应耦合,开发出弥补传统氯醇法和联产法工艺污染环境和联产副产品的销路等缺陷,成为既经济又环境友好的环氧丙烷生产新技术。该方法利用工业生产的H2O2,在磷钨杂多酸盐催化下不经分离直接用于丙烯选择性环氧化。所用的磷钨杂多酸盐催化剂在H2O2的作用下转变为可溶,在均相条件下催化丙烯环氧化;随着反应进行,当H2O2完全消耗时,催化剂又从反应体系中析出,易于分离回收再用,从而解决了反应过程中长期悬而未决的技术难题。 氧气直接氧化法[3] 美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在1台反应器内完成。该公司在美国建有1套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。并在美国宾夕法尼亚州新建1套10kt/a中试装置。该工艺比以H2O2为氧化剂的HP-PO直接氧化法将更具竞争优势。由于它不需先建H2O2装置,使投资会更少,但生产安全性要求十分严格。另外,赢创(Evonik)公司与Head Water公司近期合作研发了一种新的H2O2
生产工艺,利用催化技术直接合成过氧化氢,计划在2009年底将此直接合成过氧
化氢的生产技术商业化。 国内研究人员借助氧气、氢气体系,直接转化丙烯生成环氧丙烷,整个过程只消耗H2、O2和丙烯,所得产品几乎完全为环氧丙烷和水。该工艺典型的反应条件为65℃、6h、丙烯转化率可达89%、生成环氧丙烷的选择性为95%,几乎无副产物生成。该项目已取得了项国内专利授权,同时申请了1项国际专利,2004年曾获辽宁省技术发明一等奖,专家鉴定认为该成果整体居于国际先进水平。