第六章 氧化还原滴定法
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氧化还原滴定法
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。 解：查附录，半反应Ce(IV)+e = Ce(III) 在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则
E = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
二、 条件电位
0.059 aOX EE lg n aRed
0.059 OX [OX] E lg n Red [Red]
如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系 数Ox，Red： Ox＝cOx/［Ox］ Red＝cRed /［Red］ 副反应系数是分布系数的倒数。
1mol/LH2SO4 中 ， 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+=1.44V 滴定反应： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：
其反应过程可能是： Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物, 如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红) 等。 随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+·COO- （自由基） Mn(Ⅲ)+·COO-→ Mn2++ CO2↑
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
氧化还原滴定法课件
选择指示剂的原则：指示剂变色点的电位（ E0’ ）应当处在滴定体系的电位突跃范围内。
23
第五节 氧化还原滴定中的指示剂
见表6-2一些氧化还原指示剂的E0’ 及颜 色变化，以前面的滴定为例，说明指示 剂的选择，为什么滴定前要加入一些磷 酸？
1. 二苯胺磺酸钠 2. 邻二氮菲－亚铁
24
常用氧化还原指示剂
1比=大n1于=n120使00反倍应，完即全：程cR度1/9cO91.9>%10,3则, 产物cO与2/c反R2应>1物03浓度 logK或logK’≧6,
(E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n=0.36V
10
第二节 氧化还原反应的完全程度
若n1≠n2 ，则logK’≧3(n1+n2 ) (E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n1n2
三、影响条件电极电位的因素：
1. 离子强度：计算时一般忽略。即不考虑γ
2. 溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度
产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算α
（举例1） 3. 生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原
态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。 4. 生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，
第6章 氧化还原滴定法
1. 能斯特公式，条件电极电位及影响因素 2. 氧化还原反应的方向和程度 3. 氧化还原反应的速率 4. 氧化还原滴定 5. 氧化还原滴定的计算 6. 常用的氧化还原滴定法
1
第6章 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础； 基于电子的转移；反应机理复杂； 当反应电子数目大于1时，反应往往分步
φ′: 1.44V,
0.56V K ′ = 1030
23
第五节 氧化还原滴定中的指示剂
见表6-2一些氧化还原指示剂的E0’ 及颜 色变化，以前面的滴定为例，说明指示 剂的选择，为什么滴定前要加入一些磷 酸？
1. 二苯胺磺酸钠 2. 邻二氮菲－亚铁
24
常用氧化还原指示剂
1比=大n1于=n120使00反倍应，完即全：程cR度1/9cO91.9>%10,3则, 产物cO与2/c反R2应>1物03浓度 logK或logK’≧6,
(E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n=0.36V
10
第二节 氧化还原反应的完全程度
若n1≠n2 ，则logK’≧3(n1+n2 ) (E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n1n2
三、影响条件电极电位的因素：
1. 离子强度：计算时一般忽略。即不考虑γ
2. 溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度
产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算α
（举例1） 3. 生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原
态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。 4. 生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，
第6章 氧化还原滴定法
1. 能斯特公式，条件电极电位及影响因素 2. 氧化还原反应的方向和程度 3. 氧化还原反应的速率 4. 氧化还原滴定 5. 氧化还原滴定的计算 6. 常用的氧化还原滴定法
1
第6章 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础； 基于电子的转移；反应机理复杂； 当反应电子数目大于1时，反应往往分步
φ′: 1.44V,
0.56V K ′ = 1030
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章氧化还原滴定法(制药专业)
该反应的lgK´=24>9， =0.7>0.4V，从化学平衡看，此反应
进行得非常完全，但事实上，不采取措施就不能用Ce4+直接滴 定As(Ⅲ)。 三、氧化还原滴定计量点电位 n2Ox1 + n1Red2 计量点时： Ox1 n1e
Ox 2 n 2e Re d1 Re d 2
n2Red1 + n1Ox2
7
H3AsO4 / HAsO 2
H 3 AsO 4 / HAsO 2
0.059 lg 2
H3AsO4 [H ]2 HAsO 2
0.059 c H3AsO4 lg 2 c HAsO 2
当cH3AsO4=cHAsO2=1mol/L时
H 3 AsO 4 / HAsO 2 H 3 AsO 4 / HAsO 2 2 0.059 H3AsO4 [H ] lg 2 HAsO 2
Fe2
Fe 3 Fe 2 Fe 2 Fe 3
c(Fe 3 ) 0.059 lg c(Fe 2 )
[Fe 2 ]
c(Fe 2 ) [Fe ] Fe2
2
当c(Fe3+)=c(Fe2+)=1mol/L时，
Fe 3 / Fe 2
Fe 3 / Fe 2
lg K 3(n1 n 2 )
n1=n2=1 lgk´≥6 ； n1=1，n2=2 lgK´≥9 满足滴定分析的要求。
11
例：计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定 FeSO4时的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的 要求。
MnO4− + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
第六章 氧化还原滴定法
条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
第六章氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法思 考 题1. 处理氧化还原反应平衡时，为什么要引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答：条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。
应用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。
离子强度、副反应和酸度都会对条件电极电位产生影响。
(1) 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度的差别较大，若用浓度代替活度，用能斯特方程式计算的结果就会与实际情况产生差异；(2) 在氧化还原反应中，常利用沉淀反应和配位反应等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度发生变化，从而改变电对的电极电位。
当氧化态发生副反应时，电对的电极电位降低，而还原态发生副反应时电对的电极电位增高；(3) 若有H + 或OH – 参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。
2. 为什么银还原器 (金属银浸于1 mol •L -1 HCl 溶液中)只能还原Fe 3+ 而不能还原Ti (Ⅳ) ？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：已知ϕθ++23/Fe Fe = 0.68V ，ϕθ++34/Ti Ti = -0.04V ，ϕθAgAg /+= 0.799V ，AgCl的K sp =1.561010-⨯。
金属银的半反应为 Ag + + e – = Ag其电极电位为ϕAgAg /+=ϕθAgAg /++ 0.059lg []+Ag又因为Ag + + Cl –⇔ AgCl ↓K sp =[]+Ag []-Cl所以ϕAgAg/+=ϕθAgAg /++ 0.059lg []-Cl K SP金属银浸于1 mol •L -1 HCl 溶液中，即[]-Cl =1 mol •L -1时，ϕθ，AgAg/+= 0.799 + 0.059 lg 11056.110-⨯= 0.22（V）因为ϕθ++34/TiTi ＜ϕθ，AgAg/+＜ϕθ++23/FeFe所以，银还原器只能还原Fe3+而不能还原Ti (Ⅳ)。
六章氧化还原滴定法
(2)、过量KI的作用 1. I- +I2 = I3 2. 提高淀粉指示剂的灵敏度 3. 加快反应速度
(3)、温度的影响
室温进行
温度过高:
I2的挥发
降低淀粉指示剂的灵敏度
细菌加速Na2 S2O3的分解
(4)、光线的影响
催化 I- → I2
增大细菌分解Na2 S2O3的活性
Fe含
量
C ＝
1 6
K
2Cr2O4
VK2Cr2O4 1000
M(1 2
Fe) 100%
G
(二) 、土壤有机质的测定
主要的反应有:
浓H2SO4介质中，170－180℃， Ag2SO4催化剂 2 K2Cr2O7 （过量）+ 8 H2SO4 + 3 C
= 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8 H2O K2Cr2O7 （剩余）+ 6 FeSO4 （标准溶液）+ 7 H2SO4
E0= +1.51V E0= +0.59 V
MnO4－+ e = MnO42－ E0 = +0.56V
二 、高锰酸钾溶液的配制和标定
（一）、高锰酸钾溶液的配制
配制KMnO4溶液时，应注意以下几点： (1) 、称取KMnO4的量，应稍多于理论计算的量。 (2)、配制的KMnO4溶液必须加热近沸1小时，然后放置2~3
在碱性溶液中：
副反应: S2O32- + 4 I2 + 10 OH- = 2SO42- + 8I- +5H2O
歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- +5I- +3H2O
第六章氧化还原滴定法
1.20V ' 1.00V
'
0.059 3 0.059 3 ' ~ 1 n2 n1
' 0.80V
' 0.60V
17
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终 点 ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
'
0.059 Ox Re d 令 lg n Re d Ox
条件电位
6
（二）影响因素
1．盐效应（离子强度） 2．酸效应 3．生成沉淀 4．形成配合物
7
1. 离子强度（盐效应）
离子强度改变 改变 '发生改变
2. 生成沉淀
氧化态生成沉淀 '
S2O32- + 2H+
若
SO2 ↑+ S↓+ H2O 2I2+2H2O
IO3-+5I- + 3H2O
4I-+O2+4H+
3 I2 +6 OH碱性
4 I2 + S2O32- + 10 OH-
8I- + 2SO42-+5H2O
32
二、指示剂
1、自身指示剂
碘液自身呈黄色在直接碘量法中可自身作为指示剂指示终点， 100ml水中加1滴碘液（0.05mol/L）即可看见黄色
还原态生成沉淀
'
8
3. 形成配合物： ' 与氧化态形成配合物
与还原态形成配合物
与两者均形成配合物
'
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3 2 2 3
Fe 3 /Fe 2
Fe Fe 0.059 lg Fe Fe
0.059 lg
CFe 3 CFe 2
Fe 3/Fe 2 0.059 lg
'
CFe 3 CFe 2
结论：
Ox + ne
Red
'
Ox /Red Ox /Red
aOx lg n aRed
0.059
二、条件电极电位：
以电对Fe3+/Fe2+为例： Fe3+ + e
Fe2+
1.考虑离子强度：以活度代替浓度
Fe 3 /Fe 2
Fe 3/Fe 2
aFe 0.059 lg aFe
3
2
Fe 3 /Fe 2
Fe 3/Fe 2
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Fe 3 / Fe 2
1.化学计量点前： 有剩余Fe2+
Fe 3 / Fe 2
设滴加Ce4+ 19.98ml （- 0.1%相对误差）
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
0.1%C 99.9%C
Fe
3
/ Fe 2
Fe 3 / Fe 2 0.059 lg
3.化学计量点后： 有过量Ce4+
Ce4 /Ce3
设滴加Ce4+ 20.02ml （+ 0.1%相对误差）
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
0.1%C 100.0%C
Ce
4
/ Ce 3
Ce 4 / Ce3 0.059 lg
'
CCe 4 CCe3
0.1% 1.44 0.059 lg 100 % 1.26(V )
[H+] 催化剂
0.5 ~ 1 mol/L H2SO4 75 ℃ ~85℃
Mn2+ （自动催化作用） P138
2.诱导作用：—— 由于一种氧化还原反应的发生 而促进另一种氧化还原反应进行。
例：KMnO4测Fe2+
A. 诱导反应
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
(n为n1、n2的最小公 倍数）
6-3 氧化还原反应的速率与影响因素
一、影响反应速率的因素：
1. 反应物浓度： 浓度
2．温度： 3．催化剂 温度 反应速率
反应速率
二、催化反应和诱导作用：
1.催化反应：
例：酸性溶液中 MnO4- 滴定C2O422MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
第六章 氧化还原滴定
6-1 氧化还原反应平衡 6-2 氧化还原反应进行的程度 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6-5 高锰酸钾法 6-6 重铬酸钾法 6-7 碘量法
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定 法——以氧化还原反应为基 础的滴定分析法 分类 ——按氧化剂标准溶液不同 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 铈量法 溴酸盐法
（1）指示剂变色的电位范围：
0.059 In In n
或
0.059 In In n
'
（2）氧化还原指示剂选择原则：P145 L5
Sp
'
In
2.自身指示剂：p145倒L13 标准溶液或被滴物质
本身颜色变化来指示终点。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 紫红 肉色
2
Ce' 4 /Ce3 0.059 lg 103
1.06V
Sp后 (+0.1%)
Ce
4
/Ce 3
1.26V
2.转移电子数 n1≠n2, 但同一元素氧化态和还原 态系数相等。 例：2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ (1mol/LHCl中）
'
Fe 3 / Fe 2
Cr2O7 2- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3++7 H2O
6-5 高锰酸钾法 一、概述：
强酸性介质， KMnO4的氧化 能力最强
1.强酸性： MnO42.中性或弱 酸性、弱碱 性： 3. 强碱性：
Mn2+
θ=1.491V
MnO4-
MnO2
θ=0.58V
MnO4-
MnO42- θ=0.56V
'
C Fe 3 C Fe 2
99 .9% 0.68 0.059 lg 0.1% 0.86 (V )
2.化学计量点时： sp Ce 4 /Ce3 Fe3 /Fe 2 cFe ' Fe /Fe Fe /Fe 0.059 lg cFe
3 2 3 2
'
0.059
1
1
a.两电对的条件电极电位差值。 （2）影响滴 定突跃的因素
'
越大，突跃范围越大。
b.介质不同，突跃范围不同。
氧化剂、还原剂 的浓度基本不影 响突跃大小
（二）化学计量点电极电位的计算： 1.转移电子数 n1=n2 对称电对构成的反应
Sp
1.26V 1.06V 0.86V
1 2
B .HCl介质
10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
受诱反应
无Fe2+
MnO4- + Cl-
不反应
6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、氧化还原滴定指示剂： 电位滴定
氧化还原滴指示剂
CRe d 1 COx 2 99.9% 99.9% 6 lg K lg lg 10 6 ≥ lg 0.1% 0.1% COx1 CRe d 2
'
即：
lg K
'
( 氧化剂 还原剂 ) 0.059
'
'
≥６
∴△’ ≥0.35V
2. n1≠n2
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
3
aFe 0.059 lg aFe
3
3
3
2
aFe Fe [Fe ]
aFe Fe [Fe ]
2
2 2
Fe 3 /Fe 2
Fe 3/Fe 2 0.059 lg
Fe 3 [Fe ] Fe 2 [Fe ]
2
3
2.考虑副反应：
例：HCl介质中： Fe3+
1.氧化还原指示剂：
In ( Ox ) + ne
In ( Red )
0.059 [ In(Ox ) ] In In lg n [ In(Re d ) ]
≥10
氧化色
[ In( Ox ) ] [ In(Re d ) ]
≤
1 还原色 10
0.059 In In n
0.059 In In n
2
2
SP后：
突跃范围为：
cO x 1 lg n1 cRed
0.059
1
1
2
'
0.059
n2
cO x lg cRed
2
2
~
cO x 1 lg n1 cRed
'
0.059
1
1
突跃范围为：
2
'
0.059
n2
cO x lg cRed
2
2
~
cO x 1 lg n1 cRed
2
[ Fe ]
Fe
C Fe 2
2
Fe 3 /Fe 2
Fe 3/Fe 2
Fe [ Fe ] 0.059 lg 2 Fe [ Fe ]
3
3 2 3 3 2 2 2 3
Fe 3/Fe 2
Fe CFe Fe 0.059 lg Fe CFe Fe
n2 n1 C COx 2 ≥ lg K ' lg Re d 1 C C Ox1 Re d 2
lg 10
'
3n1
10
3n2
3(n n )
1 2
即：
lg K
'
n(氧化剂 还原剂 ) 0.059
（其中： Ox /Red Ox /Red
'
0.059
C Ox lg n C Red
Ox Red lg ） n Red Ox
0.059
体系离子强度的影响 各种副反应影响，包括酸度条件影响
条件电极电位：P131 特定条件下cRed 、cOx 均为
1mol/L时的实际电极电位（实验测得）。
Fe 3 /Fe 2
Fe Fe 0.059 lg Fe Fe
0.059 lg
CFe 3 CFe 2
Fe 3/Fe 2 0.059 lg
'
CFe 3 CFe 2
结论：
Ox + ne
Red
'
Ox /Red Ox /Red
aOx lg n aRed
0.059
二、条件电极电位：
以电对Fe3+/Fe2+为例： Fe3+ + e
Fe2+
1.考虑离子强度：以活度代替浓度
Fe 3 /Fe 2
Fe 3/Fe 2
aFe 0.059 lg aFe
3
2
Fe 3 /Fe 2
Fe 3/Fe 2
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Fe 3 / Fe 2
1.化学计量点前： 有剩余Fe2+
Fe 3 / Fe 2
设滴加Ce4+ 19.98ml （- 0.1%相对误差）
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
0.1%C 99.9%C
Fe
3
/ Fe 2
Fe 3 / Fe 2 0.059 lg
3.化学计量点后： 有过量Ce4+
Ce4 /Ce3
设滴加Ce4+ 20.02ml （+ 0.1%相对误差）
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
0.1%C 100.0%C
Ce
4
/ Ce 3
Ce 4 / Ce3 0.059 lg
'
CCe 4 CCe3
0.1% 1.44 0.059 lg 100 % 1.26(V )
[H+] 催化剂
0.5 ~ 1 mol/L H2SO4 75 ℃ ~85℃
Mn2+ （自动催化作用） P138
2.诱导作用：—— 由于一种氧化还原反应的发生 而促进另一种氧化还原反应进行。
例：KMnO4测Fe2+
A. 诱导反应
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
(n为n1、n2的最小公 倍数）
6-3 氧化还原反应的速率与影响因素
一、影响反应速率的因素：
1. 反应物浓度： 浓度
2．温度： 3．催化剂 温度 反应速率
反应速率
二、催化反应和诱导作用：
1.催化反应：
例：酸性溶液中 MnO4- 滴定C2O422MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
第六章 氧化还原滴定
6-1 氧化还原反应平衡 6-2 氧化还原反应进行的程度 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6-5 高锰酸钾法 6-6 重铬酸钾法 6-7 碘量法
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定 法——以氧化还原反应为基 础的滴定分析法 分类 ——按氧化剂标准溶液不同 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 铈量法 溴酸盐法
（1）指示剂变色的电位范围：
0.059 In In n
或
0.059 In In n
'
（2）氧化还原指示剂选择原则：P145 L5
Sp
'
In
2.自身指示剂：p145倒L13 标准溶液或被滴物质
本身颜色变化来指示终点。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 紫红 肉色
2
Ce' 4 /Ce3 0.059 lg 103
1.06V
Sp后 (+0.1%)
Ce
4
/Ce 3
1.26V
2.转移电子数 n1≠n2, 但同一元素氧化态和还原 态系数相等。 例：2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ (1mol/LHCl中）
'
Fe 3 / Fe 2
Cr2O7 2- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3++7 H2O
6-5 高锰酸钾法 一、概述：
强酸性介质， KMnO4的氧化 能力最强
1.强酸性： MnO42.中性或弱 酸性、弱碱 性： 3. 强碱性：
Mn2+
θ=1.491V
MnO4-
MnO2
θ=0.58V
MnO4-
MnO42- θ=0.56V
'
C Fe 3 C Fe 2
99 .9% 0.68 0.059 lg 0.1% 0.86 (V )
2.化学计量点时： sp Ce 4 /Ce3 Fe3 /Fe 2 cFe ' Fe /Fe Fe /Fe 0.059 lg cFe
3 2 3 2
'
0.059
1
1
a.两电对的条件电极电位差值。 （2）影响滴 定突跃的因素
'
越大，突跃范围越大。
b.介质不同，突跃范围不同。
氧化剂、还原剂 的浓度基本不影 响突跃大小
（二）化学计量点电极电位的计算： 1.转移电子数 n1=n2 对称电对构成的反应
Sp
1.26V 1.06V 0.86V
1 2
B .HCl介质
10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
受诱反应
无Fe2+
MnO4- + Cl-
不反应
6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、氧化还原滴定指示剂： 电位滴定
氧化还原滴指示剂
CRe d 1 COx 2 99.9% 99.9% 6 lg K lg lg 10 6 ≥ lg 0.1% 0.1% COx1 CRe d 2
'
即：
lg K
'
( 氧化剂 还原剂 ) 0.059
'
'
≥６
∴△’ ≥0.35V
2. n1≠n2
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
3
aFe 0.059 lg aFe
3
3
3
2
aFe Fe [Fe ]
aFe Fe [Fe ]
2
2 2
Fe 3 /Fe 2
Fe 3/Fe 2 0.059 lg
Fe 3 [Fe ] Fe 2 [Fe ]
2
3
2.考虑副反应：
例：HCl介质中： Fe3+
1.氧化还原指示剂：
In ( Ox ) + ne
In ( Red )
0.059 [ In(Ox ) ] In In lg n [ In(Re d ) ]
≥10
氧化色
[ In( Ox ) ] [ In(Re d ) ]
≤
1 还原色 10
0.059 In In n
0.059 In In n
2
2
SP后：
突跃范围为：
cO x 1 lg n1 cRed
0.059
1
1
2
'
0.059
n2
cO x lg cRed
2
2
~
cO x 1 lg n1 cRed
'
0.059
1
1
突跃范围为：
2
'
0.059
n2
cO x lg cRed
2
2
~
cO x 1 lg n1 cRed
2
[ Fe ]
Fe
C Fe 2
2
Fe 3 /Fe 2
Fe 3/Fe 2
Fe [ Fe ] 0.059 lg 2 Fe [ Fe ]
3
3 2 3 3 2 2 2 3
Fe 3/Fe 2
Fe CFe Fe 0.059 lg Fe CFe Fe
n2 n1 C COx 2 ≥ lg K ' lg Re d 1 C C Ox1 Re d 2
lg 10
'
3n1
10
3n2
3(n n )
1 2
即：
lg K
'
n(氧化剂 还原剂 ) 0.059
（其中： Ox /Red Ox /Red
'
0.059
C Ox lg n C Red
Ox Red lg ） n Red Ox
0.059
体系离子强度的影响 各种副反应影响，包括酸度条件影响
条件电极电位：P131 特定条件下cRed 、cOx 均为
1mol/L时的实际电极电位（实验测得）。