第四章 铁电与压电物理

第四章铁电与压电物理I．铁电晶体有些晶体在一定温度范围内具有自发极化，而且自发极化的方向可因外电场的作用而转向，这样晶体被称为铁电体．铁电体的名称并非晶体中含铁，而是因为和铁磁体具有磁滞回线一样，铁电体具有电滞回线，一般的介电晶体当电场缓慢增加再反向的过程中不出现滞后现象．铁电体在做电子计算技术中的记忆元件和开关线路的元件都有重要应用．不少铁电体也是重要的压电体．近年来，又发现某些铁电体中的多畴结构可使非线性效应比单畴结构增强许多倍（在非线性光学部分再讲），这对于激光倍频器件和光参量振荡器件的制作是一值得注意的研究课题，另外研究铁电体的相变以及电畴生长有助于一般相变理论的发展．本章首先介绍铁电体的一般性质和实验结果，然后介绍铁电体的宏观热力学理论，它与实验规律符合较好，缺点是比较抽象，再讲铁电体的微观理论其物理图像比较具体，但定量计算结果尚不能与实验符合得好，还有待于进一步发展．因此本章重点放在用宏观理论讨论铁电体的一些重要性质．§４．１铁电体的一般性质在结晶学课里已讲到晶体的对称性可以划分为32种类型，在无中心对称的21种晶体类型中除432点群外其余20种都有压电效应，而这20种压电晶体中又有10种具热释电现象，热释电晶体是具有自发极化的晶体，但因表面电Array荷的抵偿作用，其极化电矩不能显示出来，只有当温度改变，电矩（即极化强度）发生变化，才能显示固有的极化，这可以通过测量一闭合回路中流动的电荷来观测．热释电就是指改变温度才能显示电矩的现象，铁电体又是热释电晶体中的一小类，其特点就是自发极化强度可以因电场作用而反向，因而极化强度部和电场E之间形成电滞回线（图４．１），是铁电体的一个主要特性．（１）电滞回线晶体的结构与缺陷课里，讲到铁电体中有电畴存在，每个电畴的极化强度只能沿一个特定的晶轴方向，为简单起见，设极化强度的取向只能沿一种晶轴的正向或负向，即这种晶体中只有一种电畴，极化方向互成180︒，当外电场不存在，即E=0时，晶体的总极化强度为零，即晶体中两类电畴极化强度方向互相反平行，当电场加到晶体时，极化强度与电场方向一致的电畴变大，而与之反平行方向的电畴则变小．这样总极化强度P 随外电场增加而增加（图４．１OAB 曲线），电场强度的继续增大，最后使晶体中电畴都取向一致时，极化强度达到饱和（曲线上C 点）．再继续增加外电场，则极化强度随电场线性增加，与一般电介质相同），将线性部分外推到电场为零时，在纵轴部上的截距P s 即称为饱和极化强度，或自发极化强度，如电场开始减小，则P 也随之减小，在E=0时，存在剩余极化强度P r ，当电场反向达E c 时，剩余极化全部消失(P=0)．反向电场再增大，极化强度就开始反向，E c 称矫顽电场强度（与矫顽磁场强度相对应），以后当电场继续沿负方向增加时，极化强度又可达反向饱和值，然后电场再由负值逐渐变为正值时，极化强度沿回线另一支回到C 点，形成闭合回线．电滞回线可以用图４．２的装置显示出来，以铁电晶体作介质的电容C x 上的电压V x 是加在示波器的水平电极板上，与C x 串联一个恒定电容C y （即普通电容），C y 上的电压V y 加在示波器的垂直电极板上，很容易证明V y 与铁电体的极化强度P 成正比，因而示波器显示的图像，纵坐标反映P 的变化，而横坐标V x 与加在铁电体上的外电场面成正比，因而就可直接观测到P-E 的电滞回线．下面证明V y 和P 的正比关系，因yx xyxy C C C C V V ==ωω11(4.1)式中ω为图中电源V 的因频率［又见电磁学讲义］dSC x 0εε=ε为铁电体的介电常数，ε0为真空的介电常数，S 为平板电容C x 的面积，d 为平等平板间距离，代入(4.1)式得：xx y y C SV dC SV 00εεεε== (4.2)V2.4 图电滞回线的显示装置根据电磁学讲义P=ε0(ε-1)E ≈ε0εE=ε0xE (4.3)对于铁电体ε>>1，故有后一近似等式，代入(4.2)式，P C S V yy =(4.4)因S 与C y 都是常数，故V y 与P 成正比． （２）居里点T c当温度高于某一临界温度T c 时，晶体的铁电性消失，这一温度称为铁电体的居里点，由于铁电体的消失或出现总是伴随着晶格结构的转变，所以是个相变过程，已发现铁电体存在二种相变，一级相变伴随着潜热的产生，二级相变呈现比热的突变，而无潜热发生，又铁电相中自发极化总是和电致形变联系在一起，所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相为低．如果晶体具有两个或多个铁电相时，最高的一个相变温度称为居里点，其它则称为转变温度．（３）居里――外斯定律由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数，而是依赖于外加电场的，一般以OA 曲线（图４．１）在原点的斜率代表介电常数，即在测量介电常数ε时，所以外电场很小，铁电体在过渡温度附近时，介电常数具有很大的数值，数量级达104~105，当温度高于居里点时，介电常数随温度变化的关系遵守居里――外斯定律．∞+-=εεECT C (4.5)式中T 0称特征温度，一般低于或等于居里点，C 称为居里常数，而ε∞代表电子位移极化对介电常数的贡献，因为ε∞的数量级为1，所以在居里点附近ε∞可以忽略不计．§４．２ 常用铁电体的实验规律铁电晶体大致可以分为四种类型：罗息盐（洒石酸盐）型，KDP 型，TGS 型，氧化物型（包括钙钛矿型及变形钙钛矿型），各类型中部分晶体的居里温度（T C ）及饱和极化强度数据列于表４．１中．表４．１表中P s值除以3⨯105即可得以库仑／米2为单位的数值．前三种类型（即罗息盐型，KDP型和TGS型）晶体易溶于水，易潮解，力学性质软，居里温度低，熔点低，而钙钛矿型及钛铁矿型晶体不溶于水，力学性质硬，居里点高，熔点高．下面可述几种常用的也是上述几种类型中晶体的实验结果．（１）罗息盐（NaKC4H4O6⋅4H2O酒石酸钾钠）罗息盐是酒石酸钾钠的复盐，具有两个过渡温度，-18︒C及23︒C，只有在此两温度之间才有铁电性，高于23︒C或低于-18︒C时，它具有正交晶系的正菱面体结构，在铁电相时晶体的对称性降低是单斜结构（a轴与c轴不再垂直），只能沿一个轴极化，即原来正菱面体a 轴的正向或负向．罗息盐沿三个轴a、b、c方向的介电常数，如图４．３所示，沿a轴方向的介电常数εa 在过渡温度附近可高达~4000︒C，在高于23︒C的温度正域，εa和温度的关系是满足居里――外斯定律．11T T C a -=ε式中C 1=2240K ，T 1=296K ，在温度低于-18︒C 时，也有22T T C a -=ε式中C 2=1180K ，T 2=55K罗息盐的自发极化强度和温度的关系如图４．４下面的一条曲线，如果将罗息盐中的氢用氘替代，则自发极化强度变大，并且铁电性的范围也变宽，如图４．４上面的一条曲线． 罗息盐在相变时，比热发生突变，但没有潜热，因而是第二级相变．3.4 图的关系方向的介电常数和温度罗息盐沿三晶轴c b a 、、 4.4 图250260270280290)(K T 300310和温度的关系罗息盐的自发极化强度（２）磷酸二氢钾（KH 2PO 4）磷酸二氢钾只有一个过渡温度，即居里点T c =123K ，在此温度之上，它具有正方系结构（三个互相垂直的轴是a, b, c ），而T c 以下，对称性降低变为正交晶系（三个互相垂直的轴是a, b, c ）的正菱面体结构，自发极化是沿c 轴发生和罗息盐一样只有一个极化轴，并且也是二级相变的铁电体．图４．５和图４．６分别表示KH 2PO 4的饱和极化强度P s 以及介电常数ε和温度的关系，在温度高于居里点时，介电常数遵从居里――外斯定律0T T C -+=εε式中εa =4.5, T 0=121K, C=3100K ．衍射实验表明KH 2PO 4的铁电性质与氢键有关．（３）钛酸钡的晶体结构在已发现的铁电体中算是最简单的一种，由于它的化学性能和力学性能的稳定，在室温就有显著的铁电性，又容易制成各种形状的陶瓷（即多晶体）元件，具有很大的实用价值．从晶格结构来看，钛酸钡中的氧形成八面体，而钛位于氧八面体的中央，钡则处在８个氧八面体的间隙里，如图４．７(a)所示，具有氧八面体结构的化合物很多，统称为氧八面体族，钛酸钡属于八面体族中一个子族，钙钛矿型，这一族的化学式可以写成ABO 3，其中A 代表一价或二价的金属，B 代表四价或五价的金属，对钛酸钡，钡是二价金属，钛是四价金属，原胞结构如图４．７(b)所示，在高于-20︒C 的非铁电相具有立方结构，Ba 2+离子处于立方体项角，Ti 4+离子在体心，而O 2-离子在面心上，因每一项角离子是八个原胞所共有，因此每个原胞平均有一个Ba 2+离子，又每一个面心离子是两个原胞所共有，因此每个原胞平均有三个O -2，另外每个原胞有一个Ti 4+，三种离子数目正好满足ABO 3分子式．5.4 图0100105110115)(K T 120125和温度的关系的s P PO KH 426.4 图50100150200250)(K T 300系的介电常数和温度的关42PO KH(a) 氧八面体的排列(b)原胞图４．７BaTiO3的晶体结构当温度降至120︒C时，其结构转变为正方晶系（a=a<c>c/a=1.01），自发极化沿c轴产生如图４．８(a)，呈现显著铁电性，当温度降至0︒C±5︒C附近时，晶体结构转变为正交晶系（a=b=c），仍具铁电性质，自发极化方向沿原来三立方体的[011]方向［图４．８(b)］，也即原来两个a轴都变成极化轴．如温度继续降低至-80 ︒C±8︒C附近，晶体结构变为三角系，仍具铁电性质，极化沿原来立方体[111]方向，即原来三个a轴都成为极化轴，如图４．８(c)．(a) [001] (b) [011] (c) [111]图４．８钛酸钡的自发极化方向综上所述，钛酸钡有三个铁电相，三个过渡温度，最高的一个（120︒C）称居里点．温度愈低，晶格对称性愈低，而极化轴的数目增加，表４．２列出三个铁电相的温度范围内自发极化方向以及对应的晶体结构．表４．２钛酸钡的介电常数和温度的关系示意如图４．９，在三个过渡温度都出现反常增大，有两点和罗息盐, KH2PO4不同：（１）罗息盐和KH2PO4沿极化轴的介电常数大于其垂直于极化轴的介电常数（见图４．３和４．６），而BaTiO3沿极化轴方向的介电常数εc则远小于垂直极化轴的介电常数εa，例如在室温附近εc约为160左右，εa约为４０００左右，εc远小于εa可能表明：在外场作用下，BaTiO 3中的离子易产生垂直于极化轴方向的位移．（２）在三个相变温度附近，介电常数（图４．９）和饱和极化强度（图４．１０）在升温和降温时并不重合，这是相变过程中的热滞现象，当温度高于T c （120︒C ）时，介电常数与温度之间关系满足居里――外斯定律．T T C -=ε式中C=1.7⨯105K ，与罗息盐，KH 2PO 4不同之处是T 0不等于居里点温度，此处T c -T 0=10︒C 左右（见表４．３）．10.4 图81612420180-150-120-90-60-30-03024609012015026/10cmC P s -⨯)(C T温度的关系钛酸钡自发极化强度和9.4 图862490130170210250310-⨯x E )(K T 29033010370410*系的介电常数和温度的关3BaTiO＊ 后来的测量在120︒C 的相变也观察到热滞现象． 表４．３图４．１１是测量结果，在120︒C 居里点附近也有明显热滞现象，而且P s 有突变，罗息盐与KH 2PO 4在居里点附近P s 是连续变化的．钛酸钡从非铁电相转变为铁电相时有潜热发生，从正方结构转为正交结构以及从正交结构转为三方结构时都有潜热发生，是属于第一级相变．上述热滞现象就是一级相变特征．此外在稍高于居里点（120︒C ）的温度，施加很强的交变电场于钛酸钡，还会出现如图４．１２所示的双电滞回线．这种回线的出现也是第一级的特征，当温度稍高于居里点1~2︒C 时，如无外电场，钛酸钡不具有铁电性，但当加上电场增至一定临界值后，晶体的极化强度迅速增加（AB 段），将电场减小到一定程度后，晶体又变成非铁电铁，在电场反向时，也出现一个对称的电滞回线．关系曲线的双电滞回线E P BaTiO 3- 12.4 图E11.4 图8.44.52.40.60102030405060706.68090120100)/(2cm C P s )(C T1102.78.7温度的关系钛酸钡自发极化强度和3BaTiO§４．３ 铁电体的相变热力学实验结果表明铁电体从非铁电相转为铁电相或从一个铁电相转为另一铁电相，总是伴有结构的变化．从热力学的观点，这是一个相变问题，不论其微观机制如何，总可以采用热力学的方法来处理．下面可以看到微观理论目前尚存在许多困难，而热力学理论对铁电体宏观性质作出的一些结论能很好概括铁电性的实验事实．根据热力学第一定律：一个热力系统的内能的变化(dU)等于系统从外界吸收的热量(dQ)和外界对系统所作的功(dW)即：dU=dQ+dW (4.6)代入(4.6)式得dU=TdS+dW=TdS+SdT-SdT+dW=d(ST)-SdT+dW或 d(U-ST)=-SdT+dW (4.7) 即dF=SdT+dW (4.8)式中F=U-ST 称为系统的自由能．现在考虑外界对铁电体所作的功dW ，为简单起见，第一只考虑应力等于零的情形，也就是不考虑应力所作的功，只考虑外电场所作的功，第二只考虑单极化轴的情形，且外电场E 与极化轴有相同方向，也就是相当于一维的情形．由于电介质中能量密度的表式为［参考电磁学讲义］εε0222'DED U ==D 为电位移，因而EdD DdDdU ==εε0'又D=ε0E+P , dD=ε0dE+dP ，代入上式得：dW Edp E d dU =+=)2('20ε (4.9)电介质中能量密度的增加也就是外电场对电介质所作的功．可以分成两部分，ε0E 2/2为在真空中形成电场E 时所作的功，d(ε0E 2/2)为电位移变化dD 时，真空中电场能密度的变化，EdP 是电介质中极化强度变化dP 时，外电场所作功，称极化功，将(4.9)代进(4.8)式得Edb E d ST ST U d dF ++-=-=)2()(20ε将ε0E 2/2并入内能U 中即得dF=-SdT+Edb (4.10)此为铁电体的热力学基本方程．上式表明自由能F 是温度T 和极化强度P 的函数，即F=F(T c )并有TP F E ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= (4.11)PT F S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=从电滞回线看出，电场强度与极化强度之间存在非线性关系，电场强度可用极化强度展开为F=f(P)=C 2P+C 3P 2+C 4P 3+C 5P 4+C 6P 5… (4.12)根据TP F E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=求积分得：++++==4433220413121)()(PC P C PC T F TP F (4.13)式中F 0(T)是P=0时的自由能，系数C 与温度有关，又因为在极化强度反向时，晶体的自由能保持不变，故(4.12)式中只能包含P 的偶次项：6644220614121P C PC PC F F ++=- (4.14)如果能求得C 2、C 4、C 6…等与温度的关系，即可得到各种温度下F 与P 之间的函数关系．晶体处于平衡状态时，其自由能为极小，通过自由能值在自由能曲线F(P)中的分析情况，即可解释铁电体相变时的各种性质． 系数C 2、C 4、C 6的确定C 2可用居里――外斯曲线求得，当T>T c ，介电常数服从ε上=C/(T-T 0)，根据(4.3)式极化系数χ=ε，故有χ上=C/(T-T 0) (4.15)χ上和ε分别表示居里温度以上的极化系数与介电常数，按(4.11), (4.13)有+++=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+++=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=4624256342531P C P C C P F P C P C P C P F E T T χ (4.16)当T>T 0，P s =0，电场引起的极化强度很小，故有C 2=1/χ上=(T-T 0)/C (4.17)C 4和C 6可以通过测量T<T 0时自发极化强度P s 及E=0时的极化系数求得，即从(4.15),(4.16)和(4.17)有(T-T 0)/C+C 4P s 2+C 6P s 4=0, (T-T 0)/C+3C 4P s 2+5C 6P s 4=1/χE=0 (忽略P 的高次项) (4.18)S 可从自发极化强度和温度的关系曲线（§４．２节）测得，极化系数χE=0就从零场下的介电常数的测量获得，然后从(4.18)可解得C 4和C 6，实验测得C 4、C 6的数值很小，和温度的关系也很小，可近似视为常数．在给定温度下，热平衡状态时的自发极化强度P s 的数值由自由能F 为极小值的条件来确定，即0)(56342=+++=∂∂ P C P C P C PF (4.19a)053)(4624222≥+++=∂∂ P C P C C PF T (4.19b)P s =0总是满足(4.19a)的，对于T>T 0时的非铁电相正是所要求的解，则据(4.19b)必须C 2>0，当T<T c 时，有自发极化存在，P s =0不是所要求的解，此时自由能应为极大值（因∂F/∂P=0），即∂F 2/∂P 2<0，故必须C 2<0，因此要显示铁电性，要求C 2(T)当温度自T c 以上降至T c 以下时，连续地从正值变为负值，(4.17)式C 2=(T-T c )/C 中，只要T c =T 0，即能满足这一要求，而且当T=T c 时，C 2=0．前面已讲铁电体有两种相变，第一级相变有潜热产生，第二级相变无潜热产生，但比热有突变．下面用热力学理论分别对这两种相变及其实居里点附近的宏观特性加以说明． （一）第二级相变罗息盐及磷酸二氢钾等属于这种情形．前面已知道当T=T c 时，C 2=0，如果C 4, C 6…在居里点上下均为正值，则可以证明这样的相变居于第二级相变．(4.19a)可以写成：P(C 2+C 4P 2+C 6P 4+…)=0在C 2由正值变为负值的前提下，自发极化强度P s ≠0的解应由下式决定：C 2+C 4P s 2+C 6P s 4+…=0 (4.20)这是满足自由能极小的条件，如果在居里点附近C 4, C 6均为正值，并忽略P 4以上的高次项，则有：P s 2=-C 2/C 4 (4.21)由于C 2是温度的连续函数，P s 也必为温度的连续函数，而且在T=T c 时，因C 2=0，故P s =0，按(4.11)和(4.14)式：+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=T C P T C P S T F S s s 442204121(4.22)S 为未极化时（P s =0）晶体的熵，又因C 4, C 6…近似与温度无关，故有：⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=-T C P S S s 22021(4.23) 当T=T 0时，P s =0，所以在过程中熵不变，即无潜热产生．比热是一克分子物体当温度升高1︒C 时所需的热量，即比热应为T(∂S/∂T)，按(4.23)，T=T c 时比热的变化应为TT C P T T S T ST ccT T s c TT c ∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-∂∂==220(21 (4.24)将(4.17)及(4.21)式代入上式，得到比热的变化为242C C T c 是一常数，说明相变时系统的比热有突变． 又按(4.21)P s =-C 2/C 4=(T c -T)/C (4.25)当T>T c 时，P s 为虚数，即不存在P s =0的解; 当T<T c 时，有P s =0的解，图４．１３示出二级相变中P s 随温度的变化，且按(4.24)式，c cT T s s T T s T P P T P ==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂222必须有固定值，而此时P s =0，故(∂P s /∂T)=∞，即图４．１３中T c 处曲线斜率应为无穷大．二级相变的自由能与极化强度的关系如图４．１４所示．当T>T c 时，自由能在P s =0处有极小值，在P s =0 和P s ≠0处不可能同时出现两个极小值，即无两相并存的现象．现在来讨论二级相变时的极化系数χ，在居里点以上，(4.17)式给出：1/χ上=C 2=(T-T c )/C另外在居里点温度以下按(4.15)式 E=(∂F/∂P)T =C 2P+C 4P 3 （忽略部分高次项）1/χ下=(∂F/∂P)T =C 2+3C 4P 2 (4.26)χ下代表居里点之下的极化系数，因电场较弱，故P=P s ，将(4.21)式代入(4.26)式得到：1/χ下=C 2+3C 4(-C 2/C 4)=-2C 2=2(T c -T)/C (4.27)(4.17)与(4.27)给出了在居里温度上下极化系数的倒数和温度的关系，示于图４．１５(a)中，值得注意的是在铁电区1/χ斜率正好为非铁电区的两倍，图４．１５(b)给出了TGS 晶体的结果，与理论一致．b15.4 图10201552550.0-25.0-03025.05.075.0)(C T T c-13.4 图随温度的变化二极相变中s P 14.4 图曲线二极相变中自由能函数a 15.4 图（二）第一级相变钛酸钡从非铁电相到铁电相的转变是属于第一级相变．前面已经证明自由能表式中系数C 2在居里点以下为负值，系数C 4为正值时，铁电体的相变为二级相变，若在居里点以下C 2, C 4均为负值，而系数C 6为正值时，则可证明铁电体的相变是一级相变，即相变过程有潜热产生，两相可以同时并存．一级相变在T c 附近时，自由能同时存在二个极小值，即在P s =0和P s ≠0处，如图４．１６所示，可以看出在T=T c 时两个极小值位于同水平．即F(T c , P s )=F(T c , 0)再从(4.13)式得到cTT s s s P C P C P C =⎪⎭⎫ ⎝⎛+++= 6644226141210 (4.28)及由自由能极小为条件0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=cT T P F 得到：==c T T P (4.29)()046242=+++=cT T s s P C P C C(4.30)16.4 图PF F -O曲线一级相变中自由能函数由(4.28)和(4.30)式可得()()6242622642163343C C C C C P C C P ccT T sT T s==-===因而 (4.31)043)(64≠-±==C C P c T T s (4.32)因C 4为负值，C 6为正值，故(4.32)式为实数解，(4.29)和(4.32)说明T=T c 时P s =0突变为P s ≠0，也就是说自发极化强度发生不连续变化（如图４．１７），而二级相变中P s 是连续变化的．又由(4.23)式可知在居里点温度熵也有突变，故有潜热产生，而P s =0和P s ≠0两个解的同时存在说明非铁电相与铁电相可以两相同时并存，故属于一级相变．由于两相可以并存，还能说明相变时（如图４．１０和４．１１所示）热滞现象的存在，因为晶体从居里点以上（自由能极小值在P s =0处）降温至T=T c 时，P s =0的极小值并未消失，因而晶体仍可保留非铁电相，直到降至该极小值变为极大值的温度才产生铁电相．此时T 1<T c ．反之，如果从铁电相存在的温度升上去，当T=T c 时，P s ≠0的自由能值仍然存在，直到某一温度(T 2>T c )该极小值消失时才又从铁电相转为非铁电相，T 1≠T 2≠T c 就是热滞现象．前面已经讲过P s =0处自由能从极小值变为极大值时C 2必经由正值变为负值，C 2=0对应的温度T 1是P s =0处既非极大也非极小的（即022=∂∂PF ）温度也即C 2=(T-T 0)/C 中的T 0．从图４．１６可以看出T=T c 是两相自由能极小值相等时的温度，显然T 0(=T 1)<T c ，这与§４．２中实验规律是一致的，即BaTiO 3与罗息盐和KH 2PO 4不同．T 0<T c ．现在再看居里点上下的极化系数χ，同考虑第二级相变时之方法类似，当T>T 0时，由于电场引起的极化强度很小，自由能中P 的高次项可以忽略不计，则有2221)()(P C T F P T F =-⋅αC T T C P F cT T 02221-==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=>　上χ (4.33) 当T<T c 时，自发极化发生不连续变化，要计入P 4和P 6的贡献，P 6以上的高次项仍忽略不计，此时：6644220614121)(),(P C PC PC T F P T F ++=-因而：4624222531s s T T P C P C C P Fc++=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=<　下χ (4.34) 将(4.31)式中有关项代入(4.34)式中得到CT T C C C C C C C C 02626644244)3(5)43(31-==+-+=　下χ (4.35)图４．１８示出1/χ与温度的关系，由于T 0≠T c ，故在T c 处1/χ≠０，与二级相变不同．曾经指出，在稍高于居里温度时，如以很强的交变电场施于钛酸钡晶体，会出现第一级相变特征的双电滞回线，今以自由能函数说明之，在第一级相变中当T=T c ，无外电场做功时，F(T c , P s )=F 0(T c , 0)，当T>T c 时，施加外电场E ，非铁电相的自由能降低为(T(T)-E(P)，当降低到等于居里点T c 时F 0(T c )的值，晶体发生相变，出现自发极化，此称为感应相变，显然，这种感应相变在电场弱时不会发生，所以晶体显示图４．１２的双滞回线．§４．４ 铁电体相变的微观机制由于铁电现象和铁磁现象外表上的相似，很容易联想到它们内在微观机制的类似．最早的铁电体微观理论就是认为自发极化的产生是由于分子的固有偶极子转向并通过洛仑兹内场相互带动而趋于相同方向的结果．这个理论可以定性地说明若干现象，例如高于居里点的居里――外斯定律，低于居里温度下自发极化的产生等．但定量结果与实验结果差异太大，例如，关于罗息盐的饱和极化强度，从其中H 2O 分子的固有偶极矩计算得的P s 值，比实验值大了40倍，另外有许多具有极性分子的液体和水并非铁电体，而无固有偶极矩的钛酸钡倒是具有显著的铁电性质．因而以后固有偶极子转向的微观理论没有再发展．实验表明，从非铁电相到铁电相的过渡总伴随着晶格结构的改变，并且晶体的对称性总是降低了，铁电现象可能同离子偏离于平衡点的位移有关．由于离子偏离平衡点，晶体中出现了偶极矩，而偶极矩间的互作用使得离子过渡到新的平衡位置因而结构发生了变化并产生固定值的极化强度．下面分述两种典型铁电体的微观机制．（一）KH2PO4的自发极化从160K时的结构表明，铁电性的出现是和质子(H+)位移有关．KH2PO4的结构如图４．１９所示．这个结构中，同铁电性质有关系的组元是(PO4)3-和H+，而K+在相变过程中位置没有改变．(PO4)3-形成四面体结构，四个氧在四面体的顶角上，磷在中央．在整个晶体中，这些面体排列成层状，而每一层上，这些四面体及排成正方形．此外每个(PO4)3-又在四个其它的(PO4)3-所组成的四面体的中央，这从图上中央的一个(PO4)3-最容易看出，这些四面体的(PO4)3-是由氢键联系起来的中央四面体上部顶角上的氧和相邻两个四面体下部顶角上的氧由氢键联结，这个四面体下部顶角上的氧又和另外两个相邻的四面体上部顶角上的氧联结．这样，平均地讲，有两个H+属于一个(PO4)3-组成(H2PO4)-，质子H+的位置并不是在两个氧联线的正中，而是偏于某个氧的一方如图４．２０所示，这样在氧的联线上，每个质子有两个势能相等的两个平衡位置．图４．１９KH2PO4和原胞结构现在来考虑一个(H2PO4)-，每个(PO4)3-的周围有四个键，即有四根氧的联线，质子在此联线上的两个平衡位置，一个接近于所考虑的(PO4)3-，另一个位置则远离它．每一根氧的联线上只有一个质子，这样质子在(PO4)3-周围四根氧的联线上的分布方法共有6种分布，相应于两个质子是在接近于所考虑的(PO4)3-的位置上，把这种情况看作是(H2PO4)-，而把一个或三个质子接近的，分别看作是(HPO4)2-或H3PO4，斯莱特指出在KH2PO4的结构中，(HPO4)2-或H3PO4组态比(H2PO4)-所需的能量高得多，因而出现的几率小得多，因而只考虑后一种情况．在(H2PO4)-中，接近于(PO4)3-的两个质子都在“上”方（+C方向），或者都在“下”方（-C方向）的情况，分别有一种可能，其余四种可能则对应一个接近的质子在“上”方，另一个在“下”方．(PO4)3-和质子相成电矩，如两个质子全在上方，总偶极矩沿+C轴; 中两个质子全在“下”方，则总偶矩沿-C轴．其它四种情况总偶极矩方向垂直于c轴，当晶格对称性降低（即从正方系转为正交系结构）时，两个质子全在“上”方或全在“下”方的分布所对应的能量比其它四种分布为低，出现的几率较大，所以晶体沿c轴极化．这种质子化的相变过程已为一系列X证实射线中子衍射工作所证实．这个理论常被称为质子的化理论．可以说明KH2PO4的一系列性质．例如介电常数 对温度的依赖关系，相变时熵的突变等．。