第三章多晶体X射线衍射分析方法1.知识讲解
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X射线晶体学(第三章)
Ee 0
kr
f是k的函数，而 k 4 sin ，所以是 sin
的函数
右图是f与 sin 的
关系曲线，各元素的原 子散射因子可从书后附 录中查出。
.
§3-5 晶胞对X射线的散射
一、系统消光 假设一束单色X射线以θ
角投射到简单立方晶胞的 (001)面上产生衍射时，11′ 和22′之间的光程差为一个 波长的整数倍（假设为1倍）， 所以1′和2′是同位相的， 为干涉加强，如图（a）。
.
二、厄瓦尔德图解 1、衍射矢量三角形
由 衍s射、矢量s 0 方和程的s图解s表0达形g式是三
个矢量构成的等腰矢量三角形， 它表明了入射线方向、衍射线方 向和倒易矢量之间的几何关系。
.
2、厄瓦尔德图解法的依据
当一束X射线以一定的角度投射到晶体上时，可 能会有若干个晶面族满足衍射条件，在若干个方向
第三章 X射线衍射理论
.
当X射线光子投射到试样上，对于被原子核束缚 得较紧的电子而言，将在入射波的电磁场作用下 作受迫振动，并成为新的电磁波源，向四周发射 出与入射线相同频率的电磁波，而且这些电磁波 互相干涉，被称之为相干散射波。
晶体中每个原子都是这样的相干散射波波源。 这些相干波相互干涉的结果，在空间的某些方向 上各波始终是互相加强的，而在另一些方向上各 波互相抵消。这样，一束X射线照射到试样上，不 仅在直射方向有X射线，而在某些特定方向（始终 加强的方向）也可能有X射线，把这种现象称为X 射线在晶体上的衍射现象，特定方向的X射线称为 衍射X射线，简称为衍射线。
si2n4a22 H2K2L2
而四方晶系为 sin242H2a2K2 cL22
可见。对不同晶系，或同一晶系而晶胞大小不同 的晶体，其衍射花样是不同的，所以说，布拉格方 程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。
03衍射分析方法
粉末照相法
衍射分析方法
衍射花样的测量和计算
主要是通过测量底片上衍射线条的相对位置计算角（并确定各 衍射线条的相对强度）。（HKL）衍射弧对与其角的关系如下 图所示。
S’
对于前反射区（2<90） 衍射弧对，有 S＝R· 4（ 为弧度） S＝4R/57.3(为角度）
S
式中：R——相机半径；
衍射分析方法
衍射分析方法
衍射圆锥将在环形底片上得一弧对，对应着
（hkl)晶面组的弧对用（hkl）标记
不同 (hkl)值，得不 同弧对。因此，粉 末晶体衍射的结果
得出一系列的弧对。
衍射分析方法
德拜相机的结构：环状，有φ57.3mm和 114.6mm （优点？）； 试样台的中心轴与相机中心轴线一致；前 后光阑，用于X射线对中。 如射X射线从一侧通过前光阑照射样品透射出通过后光阑 在CRT上得衍射斑点
衍射分析方法
记录条件的选择
走纸速度：（早期方式）现多用工作站采集
时间常数：增大时间常数可使记录纸上的强 度波动趋于平缓，但降低了强度和分辨率， 衍射线宽化。 满刻度量程：根据任务需要进行调整 记录方式：
衍射分析方法
计数测量方法
多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和阶梯扫描。
连续扫描法：结果获得I－2曲线。
2. 经放大器转化成放大电脉冲；
3. 波高分析器进行选择，滤波；
4. 脉冲经技术类仪或定标器转化成直流电压； 5. 数码显示或数字打印或绘图记录。
衍射分析方法
衍射图相的实例
衍射分析方法
测角器试验条件选择
取出角：直接决定分辨率和X射线强度。 发散狭缝：限制X射线在试样上的辐射宽度。 定性分析时常用1º ，而定量选择适宜的 接受狭缝：决定衍射谱线的分辨率，变窄则 分辨率下降。 防散射狭缝：防止空气等的散射线进入探测 器。 扫描速度：
材料分析方法第3章X射线衍射强度
(100)、(110)、(210)、(211)、(300)
2)当H,K,L为全奇或全偶数时， FHKL2 = 16f 2， 能产生衍射， 如(111)、(200)、(220)、(311)、(222) ，这些干涉面指数 (HKL)平方和之比为，
N1 : N2 : N3 : N4 : N5 3 : 4 : 8 :11 :12 14
衍射积分强度近似等于ImB， Im为顶 峰强度，B为 Im/2处的衍射峰宽度(称 半高宽)
Im和 1/sin 成比例，B和 1/cos 成比 例，故衍射积分强度与1/(sin cos) (即1/sin2 )成比例
图3-5 衍射的积分强度
20
第三节 洛伦兹因数
二、参加衍射的晶粒分数
图3-6 参加衍射的晶粒分数
n
FHKL Ab Ae
f jei j
(3-1)
j 1
将复数展开成三角函数形式，
n
FHKL f j cos2π Hx j Ky j Lj i sin Hx j Ky j Lj j 1
(3-2)
X射线的衍射强度IHKL与结构振幅的平方FHKL2成正比，即
图3-8
角因数与
的关系角因数称
1 cos2 2 8sin2 cos
为角因数
23
第四节 影响衍射强度的其他因数
一、多重性因数
晶体中同一晶面族{hkl}的各晶面（等同晶面），其原子排
列相同且晶面间距相等， 因此其衍射角 2 相同，故在多
晶体衍射花样中，其衍射将重叠在同一衍射环(衍射峰)上
令
Ni
H
2 i
K
2 i
L2i
，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指
2)当H,K,L为全奇或全偶数时， FHKL2 = 16f 2， 能产生衍射， 如(111)、(200)、(220)、(311)、(222) ，这些干涉面指数 (HKL)平方和之比为，
N1 : N2 : N3 : N4 : N5 3 : 4 : 8 :11 :12 14
衍射积分强度近似等于ImB， Im为顶 峰强度，B为 Im/2处的衍射峰宽度(称 半高宽)
Im和 1/sin 成比例，B和 1/cos 成比 例，故衍射积分强度与1/(sin cos) (即1/sin2 )成比例
图3-5 衍射的积分强度
20
第三节 洛伦兹因数
二、参加衍射的晶粒分数
图3-6 参加衍射的晶粒分数
n
FHKL Ab Ae
f jei j
(3-1)
j 1
将复数展开成三角函数形式，
n
FHKL f j cos2π Hx j Ky j Lj i sin Hx j Ky j Lj j 1
(3-2)
X射线的衍射强度IHKL与结构振幅的平方FHKL2成正比，即
图3-8
角因数与
的关系角因数称
1 cos2 2 8sin2 cos
为角因数
23
第四节 影响衍射强度的其他因数
一、多重性因数
晶体中同一晶面族{hkl}的各晶面（等同晶面），其原子排
列相同且晶面间距相等， 因此其衍射角 2 相同，故在多
晶体衍射花样中，其衍射将重叠在同一衍射环(衍射峰)上
令
Ni
H
2 i
K
2 i
L2i
，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指
第三章多晶体分析方法精品PPT课件
X射线激发磷光体发射可见光.一个光子照 射到铊活化的碘化钠单晶体,产生一闪光,闪 光碰撞光敏阴极材料,产生很多电子,其中每 一电子经光电倍增管的10联极(每个联极递 增100V正电压),产生106—107个电子,结果 在联极的末端产生一脉冲电流,经外电路转 化为电压脉冲
◆探测与记录系统---计数测量
◆ X射线仪的基本组成
X射线发生器； 衍射测角仪； 辐射探测器； 测量电路； 控制操作和运行软件的电子计算机
系统。
高分辨衍射仪 （D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品）
◆ X射线测角仪
● 测角仪是X射线的核心组成部分 ● 试样台位于测角仪中心，试样台的中 心轴ON与测角仪的中心轴垂直或平行。 ● 试样台既可以绕测角仪中心轴转动， 又可以绕自身中心轴转动。
◆ 德拜相的拍摄---相机构造
光阑
外壳
荧光屏 铅玻璃
试样
相机的构造示意图
承光管
德拜相机为圆筒形暗 盒，直径一般为 57.3mm 或 114.6mm 。 下图为相机的构造示 意图。入射线从光阑 中心线进入，照射到 试样后的透射线进入 承光管。从承光管底 部可以看到X射线光 点和试样的暗影。
Debye照相法
测角仪的聚集几何
◆ X射线测角仪----试样
根据聚集圆原理,试样应为与圆相吻的弧 面,实际上为制造方便,采用平板试样.将 粉末试样放在20mm×15mm×2mm的 样品框中,填平、压紧、刮平.粉末颗粒大 小适中,过粗难压紧成型,且照射的颗粒少, 衍射强度不稳定.过细使衍射线宽化,并妨 碍弱线的出现.
■ 正比（气体电离）计数管（PC）
入射光子与惰性气体碰撞,使气体电离成电子和 正
离子,电子在电场的作用下向阳极加速运动,高速 运动电子又使气体电离,再产生电子向阳极运动, 如此循环下去,每个光子 产生大量的电子涌向阳 极----雪崩效应---可探 测的脉冲电流----电压 脉冲信号输出.
◆探测与记录系统---计数测量
◆ X射线仪的基本组成
X射线发生器； 衍射测角仪； 辐射探测器； 测量电路； 控制操作和运行软件的电子计算机
系统。
高分辨衍射仪 （D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品）
◆ X射线测角仪
● 测角仪是X射线的核心组成部分 ● 试样台位于测角仪中心，试样台的中 心轴ON与测角仪的中心轴垂直或平行。 ● 试样台既可以绕测角仪中心轴转动， 又可以绕自身中心轴转动。
◆ 德拜相的拍摄---相机构造
光阑
外壳
荧光屏 铅玻璃
试样
相机的构造示意图
承光管
德拜相机为圆筒形暗 盒，直径一般为 57.3mm 或 114.6mm 。 下图为相机的构造示 意图。入射线从光阑 中心线进入，照射到 试样后的透射线进入 承光管。从承光管底 部可以看到X射线光 点和试样的暗影。
Debye照相法
测角仪的聚集几何
◆ X射线测角仪----试样
根据聚集圆原理,试样应为与圆相吻的弧 面,实际上为制造方便,采用平板试样.将 粉末试样放在20mm×15mm×2mm的 样品框中,填平、压紧、刮平.粉末颗粒大 小适中,过粗难压紧成型,且照射的颗粒少, 衍射强度不稳定.过细使衍射线宽化,并妨 碍弱线的出现.
■ 正比（气体电离）计数管（PC）
入射光子与惰性气体碰撞,使气体电离成电子和 正
离子,电子在电场的作用下向阳极加速运动,高速 运动电子又使气体电离,再产生电子向阳极运动, 如此循环下去,每个光子 产生大量的电子涌向阳 极----雪崩效应---可探 测的脉冲电流----电压 脉冲信号输出.
(完整版)X射线衍射分析方法
背射法 180- 2 屏或底片
透射法
2
r
○
屏或底片
D
（3）劳厄斑点的分布图 ✓ 在透射图中斑点分布在一系列通过底片中心的椭圆或双曲线上； ✓ 在背射老厄图中，斑点分布在一系列双曲线上。
（4）劳厄图的对称性
当入射线的方向与晶体中的对称轴一致，或与对称面平行或 垂直时，劳厄斑点会出现相应的对称性。
极小和极大决定两个反射球的大小。
对应于极小和极大之间的任意波长的反射球介于这两个球之间。
所有反射球的球心都落在入射线的方向上。
极小和极大决定的两个反射球之间的倒格点和所对应各球心连线 都表示晶体的衍射方向。
1/极小
1/极大
屏或底片
劳厄法的原理图
（2）斑点所对应的晶面的布拉格角
择、防散射狭缝的宽度、扫描速度、走纸速度、时间常数、记录器 记录的范围2角。
Intensity(Counts)
[C Y K46.raw] 2g+850deg 600
400
200
0
20
30
40
2-Theta(?
50
60
70
09-0432> Hydroxylapatite - Ca5(PO4)3(OH)
1、劳厄法：晶体固定不动，射线为连续谱线。
2、转晶法：转动晶体，采用单色特征标识谱线
注：如果转动晶体，又用未经过滤的多色入射线，则照片上的斑点过 多，不便于分析，一般不采用。
1、劳厄法（透射和背射）
1、劳厄法 （1）原理
晶体不动，利用射线连续谱，连续谱有一最小波长极小 ，长波在 理论上是无限制的，但易被吸收，因此有一最大波长极大。
第三章 X射线衍射强度
X射线衍射强度
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目录
添加目录项标题 X射线衍射实验方法 X射线衍射强度的应用
X射线衍射原理 X射线衍射强度影响因素
01
添加章节标题
02
X射线衍射原理
X射线衍射现象
X射线衍射原理：X射线在晶体中发生衍射，形成特定的衍射花样 衍射方向：晶体中原子间距导致X射线衍射方向不同 衍射强度：晶体结构、原子间距和X射线波长等因素影响衍射强度 衍射图谱：通过测量和记录衍射方向和强度，形成X射线衍射图谱
重要性：晶体取向分析对于材料科学研究 和工业应用具有重要意义，有助于优化材 料性能和开发新型材料。
晶粒大小与形状分析
原理：利用X射线衍射强度分析晶 体结构中的晶粒大小和形状
实验方法：通过测量衍射峰的强 度和位置，计算晶粒大小和形状 参数
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
应用范围：材料科学、化学、生 物学等领域
测量系统：用于测量衍射角度和 强度，包括角度编码器和多路信 号处理器
实验步骤
样品准备：选择合适的样品，并进行必要的处理和制备 实验设置：调整实验参数，如X射线源、探测器、扫描范围等 数据采集：进行实验，记录衍射强度数据 结果分析：对采集的数据进行处理和分析，得出结论
实验数据处理
实验数据收集：确保数据准确性和完整性 数据预处理：去除异常值、进行归一化处理等 数据分析：提取特征、进行统计推断等 结果解释：结合理论知识，对实验结果进行解释和讨论
实验结果分析
衍射峰位置：确 定晶体结构和对 称性
衍射峰强度：确 定晶胞大小和原 子位置
衍射峰形状：分 析晶格畸变和晶 粒大小
衍射峰数目：确 定晶体取向和对 称性
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添加目录项标题 X射线衍射实验方法 X射线衍射强度的应用
X射线衍射原理 X射线衍射强度影响因素
01
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02
X射线衍射原理
X射线衍射现象
X射线衍射原理：X射线在晶体中发生衍射，形成特定的衍射花样 衍射方向：晶体中原子间距导致X射线衍射方向不同 衍射强度：晶体结构、原子间距和X射线波长等因素影响衍射强度 衍射图谱：通过测量和记录衍射方向和强度，形成X射线衍射图谱
重要性：晶体取向分析对于材料科学研究 和工业应用具有重要意义，有助于优化材 料性能和开发新型材料。
晶粒大小与形状分析
原理：利用X射线衍射强度分析晶 体结构中的晶粒大小和形状
实验方法：通过测量衍射峰的强 度和位置，计算晶粒大小和形状 参数
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应用范围：材料科学、化学、生 物学等领域
测量系统：用于测量衍射角度和 强度，包括角度编码器和多路信 号处理器
实验步骤
样品准备：选择合适的样品，并进行必要的处理和制备 实验设置：调整实验参数，如X射线源、探测器、扫描范围等 数据采集：进行实验，记录衍射强度数据 结果分析：对采集的数据进行处理和分析，得出结论
实验数据处理
实验数据收集：确保数据准确性和完整性 数据预处理：去除异常值、进行归一化处理等 数据分析：提取特征、进行统计推断等 结果解释：结合理论知识，对实验结果进行解释和讨论
实验结果分析
衍射峰位置：确 定晶体结构和对 称性
衍射峰强度：确 定晶胞大小和原 子位置
衍射峰形状：分 析晶格畸变和晶 粒大小
衍射峰数目：确 定晶体取向和对 称性
第三章 X射线衍射方法
X射线在晶体中衍射所产生的衍射花样能反映 出晶体内部的原子分布规律。
§3.2 布拉格公式
1.几项假设
（1）晶体是理想完整的，即不考虑晶体中存在的缺 陷和畸变；
（2） 忽略晶体中原子的热振动，即认为晶体中的原 子静止在空间点阵的结点上；
（3）原子中的电子皆集中在原子核中心； （4）入射X射线束严格平行并有严格的单一波长； （5）晶体有无穷多晶面。
b.布拉格方程的应用： 1）结构分析：已知波长λ的X射线，测定θ角，计算 晶体的晶面间距d ； 2）X射线光谱学：已知晶体的晶面间距，测定θ角， 计算X射线的波长，
3.干涉面和干涉指数
将布拉格方程2dhklsinθ= nλ改写为
（ 2 dhkl / n） sin
令 则
d HKL =d hkl / n
1 sin d 2
由上式可以看出入射线束、反射线束与衍射面 的取向关系，即2/、1/d与角成正弦关系，可用直 角三角形表示出来。 以入射X射线波长的 倒数1/为半径作球，称 为反射球。取入射线方 向AB与反射球的交点B 为倒易点阵原点，如果 与点阵面（hkl）相应的 倒易点G（具有倒易矢量 K）落在反射球上，则点 阵面（hkl）满足布拉格 公式，衍射线在OG方向。
31x射线在晶体中的衍射x射线投射到晶体中时会受到晶体中原子的散射每一个原子中心发出的散射波可看作一个球面波由于原子在晶体中是周期排列这些散射球面波之间存在着固定的相位关系它们之间会在空间产生干涉结果导致在某些散射方向的球面波相互加强而在某些方向上相互抵消从而出现衍射现象即在偏离原入射线方向上只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点其余方向则无衍射斑点
例：立方晶系的指数标定 由立方晶系面间距公式
【X射线衍射分析】第三章全谱拟合法
全谱拟合的概念不只用于结构参数精修，做全谱拟合时也 可以不知晶体结构数据。如Pawley提出的用全谱拟合精修晶 胞参数与分峰的方法，可从重叠峰中萃取出各组成峰的积分 强度，可使独立的衍射峰数达到数百，甚至上千。这使得运 用直接法或派特孙法来解初始结构成为可能，解决了用多晶 体衍射从头测定晶体结构的关键一步，这是很有意义的。
它是用衍射谱上各（2θ）处的衍射强度Yi代替衍射线的积 分强度Ik来进行精修的。一张从50（2θ）~900（2θ）的多晶 衍射谱就会有8000多个实验数据，这样多个实验数据是可 在统计上保证精修结果的准确性，解决了多晶体衍射中数 据量不够，不能从统计上保证精修结果准确的问题。
到了1977年，Malmros和Thomas首次将这一方法应用到X射线 领域。80年代，一方面高分辨多晶体衍射技术得到了发展，特 别是同步辐射高分辨多晶体衍射的发展，使衍射峰重叠大大减 少，直接测得的衍射峰数可超过100，提高了衍射谱的准确性 和分辨率。另一方面，Rietveld方法本身也得到了发展。
80年代陆续报道了一些多晶体衍射从头晶体结构测定的例子 ，到了90年代，这一技术得到了发展，在文献上已出现许多 这方面工作的报道。不仅如此，全谱拟合法还可应用到多晶 体衍射的各传统应用领域，如定量分析，晶粒大小及微结构 测定等方面，得到了比传统法更完美、更准确的结果。它在 研究实际晶体的结构方面，取得了极耀眼的成果。
全谱峰形拟合包括两类方法：即应用晶体结构数据的 Rietveld精修和不需晶体结构数据的另一类方法。
多晶体衍射全谱线形拟合法原来是用作晶体结构精修的， 以后发展到从头解出晶体结构。不仅如此，它还渗透入用来 表征多晶体的许多传统领域，不仅可用来研究多晶聚集体的 结构，更可以研究晶体内的微结构。由于其理论比较严密， 研究得就更深入、更细致，所得结果也常常比传统法更准确 ，而且其做法也常比较简单。
它是用衍射谱上各（2θ）处的衍射强度Yi代替衍射线的积 分强度Ik来进行精修的。一张从50（2θ）~900（2θ）的多晶 衍射谱就会有8000多个实验数据，这样多个实验数据是可 在统计上保证精修结果的准确性，解决了多晶体衍射中数 据量不够，不能从统计上保证精修结果准确的问题。
到了1977年，Malmros和Thomas首次将这一方法应用到X射线 领域。80年代，一方面高分辨多晶体衍射技术得到了发展，特 别是同步辐射高分辨多晶体衍射的发展，使衍射峰重叠大大减 少，直接测得的衍射峰数可超过100，提高了衍射谱的准确性 和分辨率。另一方面，Rietveld方法本身也得到了发展。
80年代陆续报道了一些多晶体衍射从头晶体结构测定的例子 ，到了90年代，这一技术得到了发展，在文献上已出现许多 这方面工作的报道。不仅如此，全谱拟合法还可应用到多晶 体衍射的各传统应用领域，如定量分析，晶粒大小及微结构 测定等方面，得到了比传统法更完美、更准确的结果。它在 研究实际晶体的结构方面，取得了极耀眼的成果。
全谱峰形拟合包括两类方法：即应用晶体结构数据的 Rietveld精修和不需晶体结构数据的另一类方法。
多晶体衍射全谱线形拟合法原来是用作晶体结构精修的， 以后发展到从头解出晶体结构。不仅如此，它还渗透入用来 表征多晶体的许多传统领域，不仅可用来研究多晶聚集体的 结构，更可以研究晶体内的微结构。由于其理论比较严密， 研究得就更深入、更细致，所得结果也常常比传统法更准确 ，而且其做法也常比较简单。