X射线衍射物相分析
最新X射线粉末衍射物相分析物理化学实验一PPT课件
凯氏定氮方法简介
➢ 凯氏定氮法是1883年Kjeldahl发明，当时凯氏只使用 H2SO4来分解试样，来定量谷物中的蛋白质，后来由 Gunning加入改进，在消化时加入K2SO4使沸点上升， 加快分解速度，凯氏定氮法至今仍在使用。
➢ 根据食品中蛋白质含量不同又分为凯氏定氮常量法、 半微量法和微量法，但它们的基本原理都是一样的。
➢ 在食品和生物材料中常包括蛋白质，可能还包括有非蛋白 质含氮的化合物，（如核酸、含氮碳水化合物、生物碱等 ；含氮类脂、卟啉和含氮的色素）。
蛋白质检测方法简介
➢ 测定蛋白质含量的常规方法有五种： 1、凯氏定氮法 2、乙酰丙酮比色法？ 3、双缩脲比色法等，
（这些方法均存在着样品需要预处理、操作繁琐耗时 等缺点。但凯氏定氮法和乙酰丙酮比色法作为我国食 品卫生标准检测方法，分析成本低，测定结果准确， 应用十分广泛。）
蛋白质检测方法简介
➢ 4、近红外光谱技术是20世纪80年代后期迅速发展起来 的一项物理测试技术。近红外透射或反射光谱具有分 析样品用量少、分析速度快和结果稳定等优点，在食 品分析领域已经逐步得到了应用。
➢ 5、杜马斯燃烧法比凯氏定氮法还早，近年来杜马斯燃 烧法测定饲料、肥料等农产品中氮含量在我国也有了 应用。
第一法：凯氏定氮法
➢ 原理：食品与硫酸和硫酸铜、硫酸钾一同加热消化，使 蛋白质分解，分解的氨与硫酸结合生成硫酸铵，然后碱 化蒸馏使氨游离，用硼酸吸收后以硫酸或者盐酸标准滴 定溶液滴定，根据酸的消耗量乘以换算系数，即为蛋白 质的含量。其反应方程式如下：
➢ 蛋白质+ H2SO4 → （NH4） 2SO4 ➢ （NH4）2SO4+NaOH=NH4OH+Na2SO4 ➢ NH4OH → H2O + NH3 → NH4OH ➢ NH3+(标准) H2SO4→（NH4）2SO4 ➢ (标准) H2SO4+NaOH→Na2SO4+H2O
实验：X射线衍射法进行物相定性分析1
X射线衍射法进行物相定性分析实验目的及要求⏹了解X射线衍射仪的结构和工作原理；⏹掌握无机非金属材料X射线衍射分析的制样方法；⏹掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤。
物相定性分析的基本原理2dsinθ=λ晶胞中原子种类、数量、排列方式（1） 任何一种物相都有其特征的衍射谱；任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；多相样品的衍射峰是各物相衍射峰的机械叠加。
（2）制备标准单相物质的衍射花样：PDF卡片待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相实验设备与结构D/max-RB型X射线衍射仪D/Max-RB型X射线衍射仪构造示意图主要组成部分有X射线发生器、测角仪、探测器、计算机控制处理系统等。
一、X射线管1、X-ray产生原理凡是高速运动的电子流或其它高能辐射流（如γ射线，X射线，中子流等）被突然减速时均能产生X射线。
热能 + 电磁波2、X射线机X射线管是X射线机的核心部件。
封闭式热阴极X射线管：热阴极、阳极、窗口、聚焦座、管座等滤波片可以获得近似的纯的kα辐射源为避免样品强烈吸收入射X射线产生荧光幅射，对分析结果产生干扰。
必须根据所测样品的化学成分选用不同靶材的X 射线管。
原则是：靶材的Kα谱应位于试样元素K吸收限的右近邻或左面远离试样元素K吸收限的低质量吸收系数处。
二、测角仪测角仪是X射线衍射仪的核心部件梭拉光栏梭拉光栏防散射光栏衍射仪的光路图X射线经线状焦点S发出，经发散狭缝DS后，成为扇形光束照射在平板试样上，产生衍射，衍射线经接收狭缝RS进入探测器（即计数管）后被转换成电信号记录下来。
为了限制X射线的发散，在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在高度方向的发散，加入DS发散狭缝光栏限制X射线的照射宽度。
试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏SS、梭拉光栏S2和接收狭缝光栏RS，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。
◆工作时，试样与探测器同时转动，但转动的角速度为1 ： 2的比例关系。
第五章 X射线衍射仪及物相定性分析
图1－21
闪烁计数器示意图
（2） 锂漂移硅检测器 锂漂移硅检测器是一种固体探测器，通常表示为Si(Li)检 锂漂移硅检测器是一种固体探测器，通常表示为Si(Li)检 Si(Li) 测器。它也和气体计数器一样，借助于电离效应来检测X射线， 测器。它也和气体计数器一样，借助于电离效应来检测X射线， 但这种电离效应不是发生在气体介质而是发生在固体介质之中。 但这种电离效应不是发生在气体介质而是发生在固体介质之中。 当一个外来的X射线光子进入之后， 当一个外来的X射线光子进入之后，它把价带中的部分电 子激发到导带，于是在价带中产生一些空穴， 子激发到导带，于是在价带中产生一些空穴，在电场的作用下 这些电子和空穴都可以形成电流，故把它们称为载流子。 这些电子和空穴都可以形成电流，故把它们称为载流子。在温 度和电压一定时，载流子的数目和入射的x 度和电压一定时，载流子的数目和入射的x射线光子能量成比 例。 在半导体中产生一个电子—空穴对所需要的能量等于禁带 在半导体中产生一个电子 空穴对所需要的能量等于禁带 的宽度，对硅而言，其值为1.14电子伏特。 1.14电子伏特 的宽度，对硅而言，其值为1.14电子伏特。但是在激发的过程 中还要有部分能量消耗于晶格振动，因此，在硅中激发一个电 中还要有部分能量消耗于晶格振动，因此， 空穴对实侧的平均能量为3.8电子伏特。 子—空穴对实侧的平均能量为3.8电子伏特。一般的X射线光子 空穴对实侧的平均能量为3.8电子伏特 一般的X 能量为数千电子伏特，因此， 个 能量为数千电子伏特，因此，—个X射线光子可激发大量的电 空穴对， 子—空穴对，这个过程只要几分之一微秒即可完成。所以，当 空穴对 这个过程只要几分之一微秒即可完成。所以， 一个X射线光子进入检测电路时，就产生一个电脉冲， 一个X射线光子进入检测电路时，就产生一个电脉冲，我们可 以通过这些电脉冲来检测X射线的能量和强度。 以通过这些电脉冲来检测X射线的能量和强度。
XRD物相分析原理及应用
物相分析原理
任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数（包括点阵类 型、晶胞大小、晶胞中质点的数目及坐标等）。当X射线通过晶 体时，产生特定的衍射图形，对应一系列特定的面间距d和相对 强度I/I1值。其中d与晶胞形状及大小有关， I/I1与质点的种类及 位置有关。所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体
结构的必然反映。
物相分析原理
晶体的Ｘ射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂 的变换，每种晶体的结构与其Ｘ射线衍射图之间都有着一一对 应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起
而产生变化，这就是Ｘ射线衍射物相分析方法的依据。 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物 质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相
定性分析的基本方法。
结晶状态分析
晶态
非晶态
半晶态
晶态与非晶态 “两相’’差别 明显
半晶态
晶相很不完整
四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图
研究金属氧化物的物相随温度变化
四方 四方 单斜
变温XRD观察ZrO2的晶型变化过程
Materials Letters 58(25): 3107– 3110，OCT 2019
0.2
▲0-.C1aO ■-MgO
0.0
1100℃
-0.1
DTA/(μ V/mg)
数值：801.0℃、76.53%
10-00.20℃
-0.3
峰值：783.2℃
数值：1199.5℃、53.51% 9-500.4℃
200
40
峰值：851.0℃
400 600 800
温度/℃
2/
实验十五 X 射线衍射仪器及X射线衍射物相分析
实验十五 X 射线衍射仪器及X射线衍射物相分析一、目的要求1.了解X射线衍射仪的基本构造、原理与方法。
2.了解X射线衍射图谱的基本特征。
3.掌握X射线衍射样品的制样方法。
4.掌握对样品的X射线衍射图谱进行物相分析。
5.通过晶体X射线衍射数据计算晶体的晶胞参数。
6.根据X射线衍射图谱获得多晶样品的晶粒尺寸。
二、基本原理1.X射线衍射仪的结构及原理X射线衍射仪是用基数方法记录Ｘ射线衍射数据和图谱的装置。
一般地，X 射线衍射仪由X射线发生器、水冷系统、测角仪、X射线检测系统、计算机控制与数据分析系统等部分组成。
X射线发生器包括稳压器、高压发生器、控制部分套管和X射线管组成。
特别的，由于衍射图采用的是逐点记录的方式，因而X射线管上的电压和电流必须时刻保持高度的稳定。
测角仪是XRD的核心部分，其作用为接收X射线发生器的入射光线入射到样品后所衍射的光线信号，测角仪可以和发生器一起运动，或者其处于运动而发生器固定。
另外，测角仪的平台上一般都安装有狭缝系统（包括限制X射线水平或垂直发射的各个狭缝）。
处了以上部分外，XRD还包括检测系统，计算机控制系统和数据分析系统。
２.Ｘ射线衍射物相分析的原理X射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射；同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波。
由于晶体内各原子呈周期排列，因而各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉，即形成衍射波。
主要由布拉格方程描述。
布拉格衍射方程为：BC=CD=d sinθ; 2d sinθ=n图1-1 布拉格方程的导出①衍射线的指标化指标化是指求出各衍射线的衍射指数（hkl）。
②晶胞参数的精确测定晶胞参数（点阵常数，即a，b，c，α，β，γ）是晶体的重要参数。
一种结晶相在一定条件下具有一定的点阵参数，当温度、压力、化合物的化学计量比、固溶体的组成以及晶体中杂质含量的变化都会引起点阵常数发生变化。
③晶体尺寸和点阵畸变的测定在理论上，利用X射线粉末衍射对晶体粉末进行测试时，扫描所得图谱中应该是衍射线。
xrd衍射分析的实验报告
xrd衍射分析的实验报告XRD 衍射分析的实验报告一、实验目的本次 XRD 衍射分析实验的主要目的是通过对样品进行 X 射线衍射测试，获取样品的晶体结构、物相组成等信息，从而深入了解样品的性质和特征。
二、实验原理X 射线衍射（Xray Diffraction，简称 XRD）是一种用于分析晶体结构和物相组成的重要技术。
当 X 射线照射到晶体样品时，晶体中的原子会对 X 射线产生散射。
由于晶体中原子的排列具有周期性，散射波之间会发生干涉，从而在特定的角度产生强度较高的衍射峰。
根据布拉格定律（2d sinθ ＝nλ），其中 d 为晶面间距，θ 为衍射角，n 为衍射级数，λ 为 X 射线波长，通过测量衍射角和衍射强度，可以计算出晶面间距和确定晶体结构。
不同的物相具有不同的晶体结构和特征衍射峰，因此可以通过与标准图谱对比来确定样品中的物相组成。
三、实验仪器与材料1、实验仪器X 射线衍射仪：采用具体型号 X 射线衍射仪，其工作电压为电压值，工作电流为电流值，配备有探测器类型探测器。
样品制备设备：包括研钵、压片机等。
2、实验材料待测试样品：样品名称及来源。
标准物质：标准物质名称及用途。
四、实验步骤1、样品制备将待测试样品研磨至粉末状，确保颗粒大小均匀。
取适量粉末样品，使用压片机在一定压力下压制成平整的薄片。
2、仪器调试开启 X 射线衍射仪，预热至稳定工作状态。
设置实验参数，包括 X 射线波长、工作电压、工作电流、扫描范围、扫描速度等。
3、样品测试将制备好的样品薄片放入样品台，确保样品表面与 X 射线入射方向垂直。
启动测试程序，进行 X 射线衍射扫描，记录衍射图谱。
4、数据处理对获得的衍射图谱进行平滑、背景扣除等预处理操作。
利用专业软件对衍射数据进行分析，包括物相鉴定、晶胞参数计算等。
五、实验结果与分析1、衍射图谱给出实验获得的 XRD 衍射图谱，并对图谱的整体特征进行描述，如衍射峰的强度、位置、宽窄等。
2、物相分析通过与标准图谱对比，确定样品中存在的物相。
实验二讲义 X射线粉末衍射法物相分析
实验四 X射线粉末衍射法物相分析（p236实验40）一、目的要求1.掌握X射线粉末衍射法的实验原理和技术2.学会根据X射线粉末衍射图，分析粉晶试样的物相组成二、X射线粉末法原理X射线粉末衍射法自从德拜和谢乐首创以来，已经有了很大的发展，其应用范围非常广泛，可用来鉴别矿物的物相，测定点阵常数和晶胞大小，对固溶体进行相的定性与定量分析，还可研究晶粒的大小以及晶体中的残余应力和点阵畸变等，因此X射线粉末衍射法已成为催化、材料科学及矿物研究中常用的实验手段。
由结晶学知道，晶体具有周期性结构。
一个立体的晶体结构，可看成是一些完全相同的原子平面网按一定距离d平行排列而成，同时也可以看成是另一些原子平面网按另一距离d’平行排列而成。
所以一个晶体必然存在着一组特定的d值（d, d’, d’’, d’’’ ）。
结构不同的晶体其d值组绝不相同，所以可用它来表示晶体特征。
下面介绍如何用X射线粉末法来测定d值。
假定晶体中某一方向上原子网面之间的距离为d，X射线以夹角θ入射晶体，如1所示，从原子网面1和2上产生的两条衍射线a’和b’，其光程差为BD+DC，而BD=DC=dSinθ，故BD+DC=2dSinθ。
我们知道，只有当光程差等于入射光波长λ的整数倍n时，亦即d与θ之间应符合布拉格（Bragg）方程时，才能产生被加强了的衍射线。
（参见谢有畅、邵美成编《结构化学》下册，P49）2dSinθ= nλ（8-1）图1 原子网面对X射线的衍射多晶X射线衍射仪器的类型多种多样，但按其设计所采用的衍射几何特点的不同，可分为平行光束型和聚焦型两大类；按X射线的检测记录手段来分也可分为两大类：感光胶片法（照相法）和衍射仪法。
本实验所采用的仪器为聚焦型衍射仪。
应用聚焦原理来设计粉末衍射装置，实验时可以使用大发散的点发散X射线束，样品受照射的表面可以很大，大大增加参与衍射的晶粒数目；而由于聚焦作用，样品表层中取向凑巧的晶粒产生的同一衍射却能同时聚焦集中在同一位置上，得到强度高得多的衍射线，有利于测量。
薄膜材料X射线衍射物相分析与内应力测定
采用较低 角入射, X 射线的有效穿透深度较 浅, 此时仅获得薄膜的表面衍射信息。采用较高 角, X 射线的有效穿透深度较深, 可获得薄膜内层的 衍射信息。利用一系列掠射衍射谱线, 即可进行沿 纵向深度的衍射分析。
= K [ ( 2 + 2 ) / ( sin2 ) ]
= K [ ( 2 - 2 c) / ( sin2 ) ]
( 6)
定峰方法是应力测量工作的关键, 直接影响到
测量的精度。常规 X 射线定峰方法为顶部抛物线
法、半高宽中点法及交相关函数法。在确保衍射峰
完整的前提下, 选取 n 个薄膜衍射数据点( I i , 2 i ) 及 n 个标样数据点( Ic, i , 2 i ) , 其中 n 为偶数, 则薄 膜与标样之交相关函数[ 8] 为
n
H ( ) = Ii
i= 1
I c, i+ j
( 2 ) j = 1, 2,
( 7) 式中 ( 2 ) = 0. 02 为扫描步进角, = j ( 2 ) 即
4 80
图 5 薄膜 T iN( 422) 晶面与标样 N i( 400) 晶面 在 = 0 时的衍射峰形
考虑到衍射谱线比较毛糙, 使常规的顶部抛物 线或半高宽中点定峰方法精度较低, 所以采用交相 关函数 法定峰。图 6 为薄膜 T iN ( 422) 与标 样 Ni ( 400) 在侧倾角 = 0 情况下的交相关函数。可见, 交相关函数的峰值已达到百万数量级计数以上, 交 相关函数的曲线十分光滑。由式( 7) 可知, 交相关函 数实际是薄膜与基体衍射峰中各强度数据相乘后再 相加, 其峰值明显高于 X 射线衍射的计数强度, 因 此随机误差较小。不难发现, 交相关函数顶部各点 与所拟合的抛物线完全重合, 说明交相关函数定峰 方法比较理想。
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X射线衍射物相分析
物相分析并不是一般的成份分析，一般的化学成份分析是分析组成
物质的元素种类及其含量，并不涉及元素间的化学结合状态及聚集态结构，只有元素单独存在时该元素才是一个单独的物相。
物相分析是进行元素间的化学结合状态和聚集态结构的分析。
那些化学组成相同但晶型不同的物质，虽然其元素组成相同，属同种化合物，但其聚集态结构不同，属不同的物相。
已知，识别一个物质不但要知其元素组成，而且要知各元素间的化
学结合状态和聚集态结构。
如只含Si和0二种元素的Si0
2
,它有石英、方英石、鱗石英、白硅石和无定形硅胶等许多结构形态，分别属于不同
物相。
而不同形态的Si0
2在性质上是差别很大的。
再如ZnO和Cr
2
O
３
在
高温下焙烧可生成化学上稳定的尖晶石结构的ZnCr
20
4。
但在多少温度下
转化开始发生？转化程度如何？对此问题化学成份分析是很难解决的，因为在反应中化学成份并无改变。
对矿物、陶土、固熔体合金、新兴材料、多相催化剂以及混合物的分析更是如此，只知元素组成而不知物相结构是远远不够的。
X射线衍射物相分析在矿物分析中可确定物相组成以提供开发利用的方案；在冶金工业中可确定各元素的结合状态，了解热处理过程及性能的变化关系；在化学工业中可控制产品质量，确定合理的工艺流程；在材料科学中可确定材料的结构及性能，为新兴材料的开发指明方向；
在理论研究中可帮助确定中间历程，研究催化反应及机理，指导新产品的合成等等。
因此，X射线衍射物相分析在许多部门和领域有着广泛的应用。
物相分析主要包括物相的定性识别，定量分析以及结构类型及晶格参数的测定。
本文主要介绍物相定性、定量分析，结构类型及晶格参数将在下一章介绍。
定性物相分析——物质的识别及鉴定
定性物相分析的主要依据是衍射谱图的峰位及相对强度。
每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、单胞中的原子数及原子（离子或分子）的种类和位置等。
这些参数的差别必反映出衍射谱图的差别，即每种物质都有其特定的峰位及相对强度，就象人的指纹一样，可作为鉴别的依据。
方法是描绘待鉴别样品的X射线谱图，将该谱图与已知物相的标准谱图或数据相比较。
比较方法有三种：
1.图谱直接对比法。
直接将待鉴试样的谱图与已知物相的标准谱图相对比。
简单、直观、易看出细微变化。
但需在相同条件下摄谱。
此法常用于那些经常分析的，对可能物相比较明确的样品。
2.数据对比法。
描绘待鉴样品的衍射谱图，利用布拉格公式2d hkl sinθhkl=λ，由每条谱线的角位置（峰位）算出相应的平面间距d hkI，再以最强线的强度I1为100测出每条谱线的相对强度I/I1，这一套d hkl
及I/I1就是物相鉴定的数值基础。
将这一套数值与粉末衍射标准联合会（JCPDS）的粉末衍射卡（PDF）相对比，就可以鉴别该物质。
3.电子计算机检索。
将JCPDS发行的PDF存入计算机，建立相应的数据库。
将待鉴样品的数据输入计算机或用计算机收集这一数据，编制相应的程序（软件），由计算机进行检索。