第五章-固体表面与界面-固体的表面及其结构--2012中南大学无机材料科学基础课件
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2. 吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体 表面上的正离子，如吸附在钨上的钠蒸气;
3. 常见情况是介于二者之间，即在吸附剂和吸附物之间 形成共有电子，且常为不对称;
4. 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
（2）分子引力，也称范德华（van der Walls）力 是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的主要原因，
5.1.2 固体的表面结构 从表面微观结构与表面几何状态来考虑。
1. 晶体表面结构 2. 粉体表面结构 3. 玻璃表面结构 4. 固体表面的几何结构
1. 晶体表面结构
（1）真空状态下晶体表面结构特点 a. 真空状态下，无杂质、气体等吸附作用，是纯粹
质点表面力场作用； b. 固体质点只能通过表面层质点极化、变形、位移、
固体表面吸附，就是固体表面力场和被吸引质点力 场相互作用的结果。
依性质不同，表面力可分为： （1）化学力 （2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力
来自表面质点的不饱和价键，并可用表面 能数值来估计，是固体表面产生化学吸附的主 要原因。
吸附剂（固体表面：具有吸附作用）＋吸附物（被吸附分子）
1. 吸附剂将其电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离 子，如吸附于大多数金属表面上的氧气;
第五章 固体的表面与界面
固体的界面界面分类
1）表面：固体与真空之间交界面。 2）界面：相邻两结晶空间之间交界面。 3）相界面：相邻相之间交界面，有三类：固－固相界面 （S／S）；固－气相界面（S／V）；固－液相界面（S／ L）。
本章主要从物理化学的角度介绍固体表面结构、性质 及界面行为。
第五章 固体的表面与界面
as
a
d0 d0
重构表面示意图
3. 吸附表面
吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有 来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸 附在表面上的质点所构成的表面。
根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为： 顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附四种吸附情 况。
4. 固体表面能和表面张力
表面能：增加表面单位面积体系自由能的增量 （J/m2 ）
1. 理想表面
指理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了 晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽 略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽 略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表 面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结 构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。
没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表 面理想为一个理想表面。
对于不同结构的物质，其表面力的大小和影 响不同，因而表面结构状态也会不同。
威尔（Weyl）等学者基于结晶化学原理研 究晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用， 键强是影响表面结构的重要因素，提出晶体表 面双电层模型。
[111]
周期
Pt（557）有序原子台阶表面示意图
（2） 弛豫表面
由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原 子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。
0.1A
弛豫表面示意图
0.35A
LiF(001)弛豫 表面示意图， ·Li 〇 F
（3）重构表面
指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体 内，但垂直方向的层间距则与体内相同。
5.1 固体的表面及其结构 5.2 界面行为 5.3 粘土－水系统
5.1 固体的表面及其结构
5.1.1 固体的表面 5.1.2 固体的表面结构
5.1.1 固体的表面
1. 理想表面 2. 清洁表面
（1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3. 吸附表面 4. 固体表面能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
重排来降低一部分表面能；
c. 对于阴离子半径较大的离子型化合物，如 NaCl、Al2O3、SiO2等，极化重排结果将导致 表面双电层的形成——可由真空分解所得 MgO颗粒互相排斥证明；
d. 无论如何极化、重排以及形成表面双电层， 但固体表面能仍很高，即仍具有强烈吸附作用。
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态， 但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩能量， 从而导致表面质点极化、变形、位移、重排并引 起原来晶格的畸变。
4. 固体界面能和界面张力
界面能：增加界面单位面积体系自由能的增量 （J/m2 ）
界面张力：扩张界面单位长度所需要的力（N/m） 界面能与界面张力的单位为等因次。
（J/m2＝N·m/m2＝N/m）
注意：
界面能（或界面张力）<<两表面的表面能（或 表面张力）之和
两相之间总存在一定的相互作用能； 当两相化学组成或结构相近时，其相互作用能
理想表面结构示意图
2. 清洁表面
指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面，其化学组成与体内相同， 但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重 构表面等。
（1）台阶表面
由有规则的或不规则的台Biblioteka Baidu的表面所组成，因 而不是一个平面。
[110] [112]
越明显，则界面能（或界面张力）越小，形成 的界面越稳定。
5. 表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有
一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体 表面组成与体内不同，称为表面偏析。
6. 表面力场
固体表面由于质点排列的周期重复性中断，使处于 表面边界上的质点力场对称性破坏，从而表现的剩余键 力，称为固体表面力。
主要来源于三种效应： （1）定向作用：主要发生在极性分子（离子）之间， 也称葛生力（Keesen force）； （2）诱导作用：主要发生在极性分子与非极性分子之 间，也称德拜力（Debye force）； （3）分（色）散作用：主要发生在非极性分子之间， 也称伦敦力（London force）。
对不同物质，三种作用并非均等，如对 于非极性分子主要是色散作用，定向作用和 诱导作用很小可忽略。
表面张力：扩张表面单位长度所需要的力（N/m） 表面能与表面张力的单位为等因次。
（J/m2＝N·m/m2＝N/m）
固体的表面能和表面张力的特点 与液体相比： （1）固体表面能中包含了弹性能，表面张力在数值 上不等于表面能； （2）固体表面张力为各向异性； （3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决 定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以 及它所经历的历史； （4）固体表面能和表面张力的测定非常困难。
3. 常见情况是介于二者之间，即在吸附剂和吸附物之间 形成共有电子，且常为不对称;
4. 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
（2）分子引力，也称范德华（van der Walls）力 是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的主要原因，
5.1.2 固体的表面结构 从表面微观结构与表面几何状态来考虑。
1. 晶体表面结构 2. 粉体表面结构 3. 玻璃表面结构 4. 固体表面的几何结构
1. 晶体表面结构
（1）真空状态下晶体表面结构特点 a. 真空状态下，无杂质、气体等吸附作用，是纯粹
质点表面力场作用； b. 固体质点只能通过表面层质点极化、变形、位移、
固体表面吸附，就是固体表面力场和被吸引质点力 场相互作用的结果。
依性质不同，表面力可分为： （1）化学力 （2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力
来自表面质点的不饱和价键，并可用表面 能数值来估计，是固体表面产生化学吸附的主 要原因。
吸附剂（固体表面：具有吸附作用）＋吸附物（被吸附分子）
1. 吸附剂将其电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离 子，如吸附于大多数金属表面上的氧气;
第五章 固体的表面与界面
固体的界面界面分类
1）表面：固体与真空之间交界面。 2）界面：相邻两结晶空间之间交界面。 3）相界面：相邻相之间交界面，有三类：固－固相界面 （S／S）；固－气相界面（S／V）；固－液相界面（S／ L）。
本章主要从物理化学的角度介绍固体表面结构、性质 及界面行为。
第五章 固体的表面与界面
as
a
d0 d0
重构表面示意图
3. 吸附表面
吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有 来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸 附在表面上的质点所构成的表面。
根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为： 顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附四种吸附情 况。
4. 固体表面能和表面张力
表面能：增加表面单位面积体系自由能的增量 （J/m2 ）
1. 理想表面
指理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了 晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽 略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽 略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表 面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结 构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。
没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表 面理想为一个理想表面。
对于不同结构的物质，其表面力的大小和影 响不同，因而表面结构状态也会不同。
威尔（Weyl）等学者基于结晶化学原理研 究晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用， 键强是影响表面结构的重要因素，提出晶体表 面双电层模型。
[111]
周期
Pt（557）有序原子台阶表面示意图
（2） 弛豫表面
由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原 子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。
0.1A
弛豫表面示意图
0.35A
LiF(001)弛豫 表面示意图， ·Li 〇 F
（3）重构表面
指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体 内，但垂直方向的层间距则与体内相同。
5.1 固体的表面及其结构 5.2 界面行为 5.3 粘土－水系统
5.1 固体的表面及其结构
5.1.1 固体的表面 5.1.2 固体的表面结构
5.1.1 固体的表面
1. 理想表面 2. 清洁表面
（1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3. 吸附表面 4. 固体表面能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
重排来降低一部分表面能；
c. 对于阴离子半径较大的离子型化合物，如 NaCl、Al2O3、SiO2等，极化重排结果将导致 表面双电层的形成——可由真空分解所得 MgO颗粒互相排斥证明；
d. 无论如何极化、重排以及形成表面双电层， 但固体表面能仍很高，即仍具有强烈吸附作用。
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态， 但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩能量， 从而导致表面质点极化、变形、位移、重排并引 起原来晶格的畸变。
4. 固体界面能和界面张力
界面能：增加界面单位面积体系自由能的增量 （J/m2 ）
界面张力：扩张界面单位长度所需要的力（N/m） 界面能与界面张力的单位为等因次。
（J/m2＝N·m/m2＝N/m）
注意：
界面能（或界面张力）<<两表面的表面能（或 表面张力）之和
两相之间总存在一定的相互作用能； 当两相化学组成或结构相近时，其相互作用能
理想表面结构示意图
2. 清洁表面
指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面，其化学组成与体内相同， 但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重 构表面等。
（1）台阶表面
由有规则的或不规则的台Biblioteka Baidu的表面所组成，因 而不是一个平面。
[110] [112]
越明显，则界面能（或界面张力）越小，形成 的界面越稳定。
5. 表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有
一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体 表面组成与体内不同，称为表面偏析。
6. 表面力场
固体表面由于质点排列的周期重复性中断，使处于 表面边界上的质点力场对称性破坏，从而表现的剩余键 力，称为固体表面力。
主要来源于三种效应： （1）定向作用：主要发生在极性分子（离子）之间， 也称葛生力（Keesen force）； （2）诱导作用：主要发生在极性分子与非极性分子之 间，也称德拜力（Debye force）； （3）分（色）散作用：主要发生在非极性分子之间， 也称伦敦力（London force）。
对不同物质，三种作用并非均等，如对 于非极性分子主要是色散作用，定向作用和 诱导作用很小可忽略。
表面张力：扩张表面单位长度所需要的力（N/m） 表面能与表面张力的单位为等因次。
（J/m2＝N·m/m2＝N/m）
固体的表面能和表面张力的特点 与液体相比： （1）固体表面能中包含了弹性能，表面张力在数值 上不等于表面能； （2）固体表面张力为各向异性； （3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决 定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以 及它所经历的历史； （4）固体表面能和表面张力的测定非常困难。