硝基化合物还原方法研究报告

硝基化合物还原方法研究报告芳胺是重要的有机合成中间体和原料，用于合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多种精细化学品。

芳胺可由相应的芳香硝基化合物还原得到，工业中还原芳香硝基化合物的方法主要有金属(铁粉、锌粉等)还原法、催化加氢还原法和硫化碱还原法，而其他还原方法也多有研究。

最近，针对铁粉还原法制备芳胺的过程中，存在含盐废水的污染问题，还提出了许多绿色，环境友好的还原硝基物制相应芳胺的新方法。

1 金属还原法
金属还原法，尤其铁粉还原法适用面广、操作简单、还原效率高、选择性好、产品质量好，尤其对品质有特殊要求的芳胺的制备，仍有优越性。

适宜于采用铁粉还原法生产的胺类有：①容易被水蒸气蒸出的芳胺；
②易溶于水，并且可以通过蒸馏分离的芳胺；
③能溶于热水的芳胺；
④含磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺。

近年来，仍有许多关于各种活化铁还原芳香硝基化合物，以适合特殊芳胺制备方法的研究。

Hazlet、孙权一、LIU等分别制成了活化铁，还原各种芳香硝基化合物，相应芳胺的收率很高，对于那些易还原的基团不影响。

除了铁粉外，锌粉也用于还原芳香硝基化合物制芳胺，锡也是一种常用的还原剂。

另外，用镁粉，锰粉，铟、钐以及活性镍等作为还原剂，还原芳香硝基化合物也有研究。

这些金属还原芳香硝基化合物制备相应芳胺，均可获得较高收率的芳胺。

与铁粉相比，这些金属的价格较贵，有些还非常容易氧化。

而且多数反应还需要催化剂或其他条件辅助作用，反应后都会产生含盐的废弃物。

2 催化加氢还原法
在催化加氢还原反应过程中，不产生有害副产物，废气、废液排放很少。

由于催化加氢还原硝基苯制苯胺的产量大，产品质量高，对解决环境污染问题有着显著的优越性，目前已经成为工业上生产苯胺的主要方法。

其缺点是对于苯环上有其他易还原取代基的芳香硝基化合物，其催化加氢过程中会发生大量副反应。

为了抑制这些副反应，一种方法是对催化剂进行改性，常用于催化加氢还原硝基物的催化剂有：铂基催化剂心、钯基催化剂、钌基催化剂、金基催化剂、骨架镍催化剂以及非晶态合金催化剂。

通过选择不同的催化剂、添加另一种金属或改变载体物质等方法对催化剂进行改性，可以有效地抑制脱卤，提高胺的选择性。

Corma等研究了纳米金负载在TiO2或Fe2O3上催化芳香硝基化合物的还原反应，发现该催化剂可以有效地抑制反应过程中羟胺的积累，生成芳胺的选择性很高。

此方法得到了Blaser 的高度推崇。

但是这些方法的缺点是：经处理或改性的加氢催化剂的活性和稳定性均有所下降，导致催化剂用量增加。

而且对有些底物的催化加氢还原，仍然存在着选择性问题。

虽然催化加氢生产工艺清洁、产量大，但对于固体芳香硝基化合物需要使用有机溶剂溶解，这些有机溶剂挥发会带来环境污染问题。

另外，催化加氢制备芳胺一般都在加压下进行，对生产装置和工艺控制的要求较高。

而且催化还原所得产物的品质不及铁粉还原产物的品质，在空气中易变色。

同时，催化加氢还需要优良的催化剂和氢气来源。

以上诸多因素在一定程度上影响了其广泛的应用。

3 硫化碱还原法
不宜用铁粉还原时，可用硫化物还原。

硫化碱还原法是在硫化物的水溶液中进行芳香
硝基化合物的还原反应，生成的硫代硫酸钠溶于水，故可以用于制备不溶于水的胺类。

因为产物的后处理比较简单，因此目前此法在工业上仍有一定的应用。

硫化碱还原法除反应条件缓和、分离容易等优点外，还有设备易于封闭、生产周期短、对设备腐蚀小等优点。

但此法成本较高，芳胺收率一般比铁粉法低，并且由于反应体系中有硫酸盐的生成，产生的废液量较多。

其他还原方法
一氧化碳还原法
1978年，自从Cann等首次报道了以Fe(CO)5，为催化剂，用CO在碱性水溶液中将硝基苯还原为苯胺以来，因其对硝基的高选择性而成为合成含有羰基、氯和氰基的芳香胺类衍生物的一条环境友好新途径，CO还原法作为芳香硝基化合物还原的另一种有效方法，引起了人们的关注。

CO还原法具有通用性好、选择性高、易控制及原料来源丰富等优点。

但是目前CO还原制备芳胺的方法尚未见工业应用的报道。

究其原因，是该方法需要大量的贵金属催化剂，而且还使用了配体，成本较高。

水合肼还原法
芳香硝基化合物在在催化剂作用下用肼或水合肼还原为相应的芳胺，具有高的选择性。

但是肼的价格高，需要低温保存，有剧毒，对人体黏膜有强烈的刺激和腐蚀作用，而且肼与硝酸相遇会发生爆炸，因此对于由硝化而得的芳香硝基化合物的纯度要求很高。

硼氢化物还原法
常用的NaBH—过渡金属盐体系，硼氢化物还原芳香硝基化合物，其反应条件温和、反应速度快、产率高、过程简单，是对现有还原方法的有益补充。

但是硼氢化物昂贵的价格在一定程度上限制了其应用。

电化学还原方法
电化学还原法对芳香硝基化合物进行还原制得芳胺。

该法具有产率高、纯度好、易分离、成本低、操作简便、容易控制、环境友好、不存在催化剂中毒的问题。

但是该法能耗非常大，而且需要特制的反应器及阴阳极的设计，目前仅在实验室合成及半工业化生产中应用较多。

环境友好还原法
近些年来，随着人们环保意识逐渐增强，针对铁粉还原法制备芳胺的过程中，存在含盐废水的污染问题，还提出了许多绿色，环境友好的还原硝基物制相应芳胺的新方法。

Polliakoff等在250。

C的近临界水中，使用金属还原法还原芳香硝基化合物，用铁粉还原硝基苯，反应2.5 h，仅有10％的苯胺收率；在同样的条件下，使用锌粉还原硝基苯可得到90％的苯胺收率，由此可见仅靠强化反应条件的方法并不很理想。

随后，Wang等采用纳米铁粉在近临界水中还原芳香硝基化合物。

反应条件较为温和，还原效率也有提高。

在210。

C，约1.8 MPa的近临界水中，反应2 h，可实现95％的苯胺收率。

Polliakoff和Wang虽然利用了近临界水电离常数大，酸性强的特点，通过改变反应条件，用近临界水代替传统的无机或有机酸，促进了还原芳香硝基化合物反应的进行，建立了一种环境友好的还原方法。

笔者利用CO2—H2O体系的酸性特征，提出在CO2—H2O体系中，以CO2—H2O体系自身原位形成的酸，代替传统铁粉还原反应中的无机酸(盐酸)或有机酸(醋酸)，用铁粉作为还原剂选择性地还原芳香硝基化合物，制备相应芳胺，建立了一种废水零排放的环境友好制备芳胺的新工艺。

总结:
硝基化合物的还原反应在精细有机化产品的合成过程中占有重要的位置。

从减少环境
污染，改进产品质量和提高生产的自动化水平等方面考虑，加氢还原法值得大力提倡。

然而，铁粉还原法和硫化碱还原法，亦各有其本身的特点，对于某些特定结构的小吨位产品的合成，仍有一定的实用价值。

金属氢化物由于其成本较高，其发展也受到制约；电化学还原法是一种清洁高效的方法，但其推广受到了能源、电解槽、电极材料等条件的限制；光催化还原法目前仅停留在实验阶段。

CO还原法虽然较符合绿色化学的要求，但所使用的催化剂仍然容易失活，而且反应大多需要高温高压，限制了其工业化的应用。

从近期研究进展来看，针对铁粉还原法制备芳胺的过程中，存在含盐废水污染问题，提出的许多绿色，环境友好的还原硝基物制相应芳胺的新方法，也值得人们关注。