硝基化合物

生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
复杂的胺则以烃为母体，氨基作为取代基来命名。例如：
季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。例如：
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第十四章 含氮有机化合物
三、胺的结构 氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等 性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其 余三个杂化轨道上各有一个电子。这样，氮原子可以和其 它三个原子分别形成三个σ键，胺分子的构型是三角锥形， 与氨的构型相似。
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第十四章 含氮有机化合物
二、芳香族硝基化合物的制法 1.物理性质 低级的硝基甲烷是无色液体，有较大的偶极矩，因此， 硝基是一个强的吸电子取代基， 但硝基甲烷却有较高的沸点。 低级硝基烷微溶于水，能溶解油脂、纤维素酯和许多合 成树脂。 芳香族的一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体。 多硝基化合物则为黄色固体，通常具有爆炸性，可作炸药， 例如2，4，6-三硝基甲苯（TNT）。有的多硝基化合物具有 香味，如，二甲苯麝香、酮麝香等可作香料。 硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物均为有毒， 皮肤接触或吸入蒸汽能和血液中的血红素作用引起中毒。
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第十四章 含氮有机化合物 常见的硝基化合物的物理常数
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第十四章 含氮有机化合物
2.化学性质 （1）α-氢原子的酸性 硝基是吸引电子的取代基，导致其α-位上的氢有明显 的酸性。所以，不溶与水的这类硝基化合物可与强碱氢氧 化钠反应生成钠盐而溶于氢氧化钠水溶液。
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第十四章 含氮有机化合物
一、硝基的结构 按照价键理论，硝基（—NO2）的结构通常表示为：
这表明在硝基中，N原子于O原子之间 一个是双键，另一个是配价键。
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第十四章 含氮有机化合物
硝基甲烷分子的键长、键角为：
两个N-O键的键长相等，说明它们没有区别，因此，硝 基的结构应用共振式表示：
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常 见 胺 的 物 理 常 数
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有机化学 二、波谱性质 1.红外光谱
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钠盐酸化后，重新生成硝基化合物。
不含α-氢原子的硝基化合物，如硝基苯没有这个性质。
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（2）还原反应 硝基化合物还原的最终产物是相应的胺。脂肪族硝基 化合物的还原反应比较简单，本节主要讨论芳香族硝基化 合物的还原反应。 催化加氢 在催化剂的作用下，硝基苯可液化或气相加氢，生成 苯胺。
生物与化学工程系Biblioteka 机化学第十四章 含氮有机化合物
根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳 香胺。例如：
铵盐（NH4）+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取 代后的化合物，成为季铵盐，如[N（CH3）4+]I-。
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第十四章 含氮有机化合物
根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元 胺和多元胺等。例如：
中性介质时，可还原成N-羟基苯胺，也可还原成 苯胺。如要制备亚硝基苯，可由N-羟基苯胺氧化而得。
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第十四章 含氮有机化合物 （c）金属加碱性介质
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第十四章 含氮有机化合物
在碱性介质条件下还原时，中间产物亚硝基苯和N羟基苯胺会互相作用而生成双分子缩合产物。其中氢化 偶氮苯在强酸性介质中可发生分子重排生成联苯胺—联 苯胺重排。
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有机化学 胺的制法
第十四章 含氮有机化合物
一、氨或胺的烃基化
1.氨与卤代烃的反应 氨是亲核试剂，可以同卤代烃起反应生成伯胺的盐：
生成的伯胺盐迅速与氨发生质子转移而释出伯胺：
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第十四章 含氮有机化合物
伯胺继续烃化，生成仲胺的盐、叔胺的盐和季铵盐， 反应结束后加碱，得到的是各种胺的混合物，在一般情况 下很难使反应停留在某一特定阶段。用过量的氨或伯胺作 原料可以使主要产物为伯胺或仲胺，但产物仍为混合物， 分离提纯有一定的困难。例如：
了解硝基化合物的主要性质； 掌握胺的分类、结构及其性质； 在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在 有机合成上的重要应用； 掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受 热反应的规律； 了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特 征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。 这是含氧化合物所没有的现象。
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3.2，4，6-三硝基苯酚 2，4，6-三硝基苯酚又名苦味酸，是黄色针状或炔状 晶体，熔点121.8℃，有毒，味极苦。能溶于热水、乙醇、 苯及乙醚，难溶于冷水，水溶液呈酸性。 苦味酸用于制造硫化染料和炸药，也是检验生物碱 的重要试剂。由于它的酸性很强，会腐蚀弹壳，且生成 的铁盐对震动和摩擦特别敏感，作炸药使用很不安全， 现在弹药中趋于完全不用。
有机化学 教学指导 硝基化合物
第十四章 含氮有机化合物 表面活性剂 离子交换树脂和离子交换膜 芳香族重氮和偶氮化合物 腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯
胺的分类、命名法和结构 胺的制法
胺的物理性质和波谱性质
胺的化学性质
重要的胺
季胺盐和季胺碱
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有机化学 教学目的：
第十四章 含氮有机化合物
第十四章 含氮有机化合物
在亚硫酸胺或亚硫酸氢胺的催化下，氨与萘酚反应生成 相应的萘胺。
上述反应是可逆的，在酸性条件下，萘胺也能转变成相 应的萘酚。
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第十四章 含氮有机化合物
二、由还原反应制胺 1.硝基化合物的还原—制备芳胺的常用方法。 2.醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨反应生成亚胺，亚胺经催化加氢后转变为 伯胺： 上述反应包括胺 化和还原两种过程， 因此称为还原胺化。 生成的伯胺还可以与 反应物醛、酮起加成 反应，从而产生仲胺。 氨的用量多，有利于 伯胺的生成。
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二、胺的命名法 构造简单的胺一般用衍生命名法命名，此时把氨看 作母体，烃基看作取代基。命名时省去“基”字。
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芳香胺的命名，一般把芳香胺定为母体，其它烃基 为取代基。命名时应标出烃基的位臵，接在氮上的烃基 用“N-某基” 来表示。例如：
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第十四章 含氮有机化合物 有机化学 （a）金属加酸性介质：
在上述的催化加氢和酸性介质中用金属还原的条件下， 奋力不出中间产物亚硝基苯和N-羟基苯胺，因为它们比硝 基苯更易还原，所以只能得到还原的最终产物苯胺。
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（b）金属加水、醇等中性介质：
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第十四章 含氮有机化合物 有机化学 胺的分类、命名法和结构 一、胺的分类 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代物称为胺。 胺分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合 物分别称为伯胺、仲胺和叔胺。也分别被称为一级胺、二 级胺和三级胺。
注意！ 此处的伯、仲、叔胺的含义和以前的醇、卤代烃等的伯、 仲、叔含义不同。它是由氨中所取代的氢原子的个数决定的， 而不是由氨基（—NH2）所连接的碳原子的类型决定的，与 氨基所连碳原子是伯、仲还是叔无关。
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教学重点和难点： 胺的化学性，重氮化反应及其应用
胺的酰基化反应
重氮化反应，及在合成中的应用
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第十四章 含氮有机化合物
分子内含氮元素的有机化合物称为有机氮化合物，种 类很多，本章主要讨论硝基化合物、胺、腈、重氮盐。 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的化合物成 为硝基化合物。硝基化合物命名时，以烃为母体，硝基为 取代基。如：CH3NO2（硝基甲烷）、CH3CH2CH2NO2 （硝基丙烷）以及下面的硝基苯等。
此为工业上制备本胺的方法。
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第十四章 含氮有机化合物
催化加氢是在中性条件下进行的，因此对于带有在 酸性或碱性条件下水解的基团的化合物可采用此法还原。
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第十四章 含氮有机化合物
金属与给质子剂作还原剂 硝基化合物在强酸存在下，用铁、锡等金属还原， 产物为伯胺，金属的作用是提供电子。根据对芳香族 硝基化合物的电子顺磁共振谱，芳香族硝基化合物的 还原可经过如下反应途径：
联苯胺曾经是染料工业的重要原料。但联苯胺是一种 强致癌物，长期接触可引起膀胱癌，发病潜伏期长达 15~20年，现已停用。 常用的还原法还有氢化铝锂还原、硫化物还原等。
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第十四章 含氮有机化合物
(3)苯环上的取代反应 硝基是间位定位基。由于硝基的强拉电子诱导效应和 共轭效应，是苯环上的电子云密度大大下降，亲电子取代比 苯困难，以至于不能与较弱的亲电试剂发生反应。 （4）硝基对苯环上的其它基团的影响 硝基与苯环相连，使处于它邻、对位的环碳原子的电子 云密度大大降低，以至于这些环碳原子有可能接受亲核试剂 的进攻，而发生苯环上的亲核取代反应。
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3.腈和酰胺的还原 腈还原生成伯胺，是制备伯胺的一个方法。腈可用 催化氢化或化学还原的方法还原为伯胺。例如：
除上述制备胺的方法外，还有盖布瑞尔合成和霍夫 曼降解反应等方法。