从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究
工业废催化剂回收贵金属工艺及前处理技术研究
工业废催化剂回收贵金属工艺及前处理技术研究周国平1，王锐利2，吴任超1，谢卫宁1，何亚群1（1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221008；2.徐州浩通新材料科技股份有限公司，江苏徐州 221004）摘要：介绍了从工业废催化剂中回收贵金属的多种工艺与方法，包括回收铂的不同工艺，回收铑粉工艺及制取水合三氯化铑的方法以及从Pd/Al2O3和钯/活性炭不同载体催化剂中回收钯的工艺。
介绍了主脉动气流分选装置用于催化剂前处理，并取得理想的分选效果。
关键词：废催化剂；贵金属；主脉动分选；回收利用X78 ：A：１００８－９５００（２０11）０8－００26－０5催化剂在化学工业的发展过程中，起着不可替代的重要作用。
但是催化剂随着使用时间的增长，会因过热导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化剂活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性，也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性，最终不得不更新催化剂。
催化剂在制备过程中，为了确保其活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等指标性能，常常挑选一些贵金属作为其主要成分。
尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构和数量会发生变化，但废催化剂中仍然会含有相当数量的有色金属或贵金属，有时它们的含量会远远高于贫矿中相应组分的含量［1］。
全球每年产生的废工业催化剂约为50万~70万t，其中含有大量的铂族贵金属（如Pt、Pd和Rh等）［2］及其氧化物，将其作为二次资源加以回收利用，可以得到品位极高的贵金属。
从废工业催化剂中回收贵金属，不仅可以获得可观的经济效益，更可以提高资源的利用率，减少废催化剂带来的环境问题，实现可持续发展。
１工业废催化剂贵金属回收工艺1.1 催化剂中铂的回收目前工业使用的载体催化剂，大量的是以三氧化二铝作为载体的铂金属催化剂。
石油重整催化剂使用一定时间后，铂的催化活性就会减弱以致失效，但铂的存在状态不变，仍是单质体，价值犹存。
从废催化剂中回收贵金属的方法主要有气相转移法（高温氯化挥发法）、载体溶解法、贵金属溶解法、火法熔炼法、机械剥离法、等离子熔融法等［3］。
失效汽车催化剂中铂族金属的加压氰化浸出
在直接处理含铂族金属矿物时，由于含铂族金属矿 物中伴生有价金属元素多，矿物种类及嵌布连生关 系复杂，性质差别大，存在不易氰化或耗氰矿物等 问题，从而造成铂族金属完全溶解困难、过程试剂 消耗大、贵金属的溶解效率不稳定、溶液成分复杂
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基金项目：国家重点工业试验项目. . . 收稿日期： )**) 作者简介：黄. 昆 （ !0>) ） ，男，博士研究生’ 通讯联系人：陈. 景，教授，中国工程院院士；电话： *5>!
表 )" 不同温度下氰化物分解实验结果
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黄. 昆 ，陈. 景
（ 昆明贵金属研究所，昆明 #1*))! ）
摘. 要：研究了加压氰化法从失效汽车催化剂中选择性浸出铂族金属，考察了加压氰化过程影响金属浸出率的
各种因素。实验结果表明：对 )** 2 处理批量的小实验铂族金属氰化浸出率分别达到 34056 ，37006 ，890#6 ；千 克级放大实验可完全重现小实验结果，且该工艺也适应于其他类型失效催化剂的处理。
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废汽车催化剂中铂族金属的回收利用
１ 运 动着 的铂族金属矿 山
Ｐ、ｄ Ｒ 最重要的应用领域是现代汽车工业 ， ｔＰ 、 ｈ 它们 作 为汽 车排 气净 化器 催化 剂 （ 以下简称 ： 汽车催
摘
要 ： 绍 汽 车排 气净化 器催 化 剂 用铂 族 金 属 的 回收 概 况 ， 介 简要 评 述 现 有 回 收技 术及 我 国 的 回
收利 用现 状 。
关 键词 ： 车催 化 剂 ； 族金 属 ； 汽 铂 回收 ； 状 ； 望 现 展
中图分 类 号 ： Ｆ １． 文献标 识 码 ： 文 章编 号 ： ０ ４— ６６ ２ １ ）４— ０ ５—０ Ｔ １ １３ Ａ １０ ０ ７ （００ ０ ０ ５ ９
２ 纪７ ０世 ０年 代 以来 ， 着 发 达 国家 对 环 境 保 随 护 的重视 ， 治理 汽 车 排 气 污 染 成 为 改 继 立 法 ， 制 汽 车 排 气 中 Ｃ 限 Ｈ
化剂 ） 必不可少的关键成分而大量使用 （ １ ¨ 。 表 ）
表 １数 据 说 明 ：９ ５年 至 ２ ０ １７ ０ ８年 ， 世 界 汽 车 全 累计 用 Ｐ：９ ６ ３ｔ 累 计 已 回 收 ２４ ５ｔ净 用 量 ｔ１３ ． （ １． ，
１２ ． ， 同期 矿 产 Ｐ 的 ３ ． ％ ） Ｐ ：９ ８ ｔ 累 ６ １ ８ｔ 为 ｔ ６４ ； ｄ １ １ （
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从废催化剂中回收铂族金属
从废催化剂中回收铂族金属
佚名
【期刊名称】《技术与市场》
【年(卷),期】1997(000)011
【摘要】从废催化剂中回收铂族金属本方法包括将催化剂溶解于硫酸、盐酸、氯酸钠、氯化钠溶液中，然后用阴离子交换树脂吸附溶液中的铂族金属阴离子，用盐酸、高氯酸洗涤树脂，洗涤液用水合肼还原得到金属铂。
本方法工艺简单，回收率高，生产成本低，可广泛用于各种含量的催化剂。
...
【总页数】1页(P23-23)
【正文语种】中文
【中图分类】X78
【相关文献】
1.从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究进展 [J], 马晓东
2.从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究进展 [J], 贺小塘
3.从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究 [J], 池玉堂
4.氯化焙烧法从汽车尾气废催化剂中回收铂族金属 [J], 解雪;曲志平;张邦胜;刘贵清;张帆;张保明
5.从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究进展 [J], 李志;韩志敏
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国内废催化剂中铂的回收及提纯技术
天津化工 Tianjin Chemical Industry
Vol.35No.4 Jul.2021
国内废催化剂中（的回收及提纯技术
李志,韩志敏
（中海油（&西）贵金属有—公司，&西晋中030600）
摘要：在石油化工领域，催化剂主要采用载体催化剂，A族金属能够起到催化活性作用。催化剂活性
2工艺路线发展方向
资料示，氧化氯载体废催化剂 中，钳的回收法包括载体能解法活性分溶
解法。活性分溶解法的优势
破坏氧化氯
载体，然而S溶解 到位，影响回收率。尽管载 体溶解法的回收率较高，然而操作复杂，破坏载
体。通过比较分 可知，利用全溶解法,通过离
S, 硫酸铝溶液。S金解液 酸化、沉S处理， 高纯S产品。氯化铝溶 液为水合 合氯化铝，能 应用 环 领域。
水解法原理借助碱性介质，发挥出S的可溶
性特点，水解为羟基f酸钠。其他杂质金属水解为 氢氧化物沉淀。通过应用氧化剂，可以分离溶液中
的杂质，当溶液杂质含量较低时，添加氯化铁载
体，能实 载体收沉淀。将沉淀物
，
添加氯化氨合，
淀物，
绵S。
氯S酸过，
分解沉
1.3.3 溶剂萃取法 当萃取剂含磷、含硫、含氧时，注重含氧萃取
目和两化搬迁项目为关键，完善工业链，打造烯桂综合使用、化工新资料、高端精细及专用化学品三条主工业
链，高性能合成树脂及复合资料、涂料与黏合剂、新能源资料、电子信息资料、生物可降解资料以及生物医用资
料等10便条工业链。一起，以建造化工新资料先进公共立异渠道为方针，打造科创中心，引入包括我国石化北
化院、我国石化石科院、北京化工大学、天津大学、天津科技大学等高校院所，为南港工业区科技立异发展提供
湿-火联合法从汽车尾气失效催化剂中提取铂族金属新工艺研究
湿-火联合法从汽车尾气失效催化剂中提取铂族金属新工艺研究吴晓峰;汪云华;童伟锋【摘要】针对活性组分溶解法从汽车尾气失效催化剂中提取铂、钯、铑,其浸出残渣存在贵金属含量高、回收率低的问题进行研究,提出了湿-火联合法从汽车尾气失效催化剂中提取铂、钯、铑的新技术方案,采用该工艺可使铂、钯、铑的回收率较活性组分溶解法分别提高了23.53%、2.80%和18.81%.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2010(031)004【总页数】6页(P24-28,31)【关键词】冶金技术;汽车失效催化剂;回收;铂;钯;铑;湿-火联合法【作者】吴晓峰;汪云华;童伟锋【作者单位】昆明贵金属研究所,云南省贵金属材料重点实验室,云南,昆明,650106;昆明贵金属研究所,云南省贵金属材料重点实验室,云南,昆明,650106;昆明贵金属研究所,云南省贵金属材料重点实验室,云南,昆明,650106【正文语种】中文【中图分类】TF83Abstract:For active component disso lution m ethod to extract p latinum,palladium and rhodium from spent automobileexhaustcatalyst,there is the p roblem of high contentof p reciousMetals in leaching residues and low recovery.Thispaperw illadd ress the existing p rob lem.A new w et-fire com bined p rocess hasbeen introduced.The p rocess increased p latinum,palladium and rhodium recovery rate by 23.53%, 2.80%and 18.81%,respectively,superior to the active component disso lutionm ethod.Keywords:m etallurgy;spentautomobileexhaustcatalyst;recovery;Pt;Pd;Rh;wet-fire com bined m ethod汽车尾气催化剂作为铂族金属最大的应用领域之一,每年都消耗大量的铂族金属。
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精心整理?????????????????????从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究?????????????????????????????杜欣??张晓文??周耀辉??杨金辉??吕俊文?????????????????????????????(南华大学城市建设学院,湖南衡阳421001)????摘要：铂族金属已被广泛地应用于各种催化剂中,废催化剂是再生回收铂族金属的重要原料。
本文介绍了近年来采用预处理、溶浸、分离和提取等湿法冶金过程,从废催化剂中回收铂族金属的方法和技术,并对这些方法的优缺点进行了比较。
????关键词：废催化剂;回收;铂族金属;湿法冶金????中图分类号:?TF111·3文献标识码:?B文章编号:?1004-4051?(2009)?04-0082-04????它们具有最?收铂族要。
回收方1预处理α-Al2O3反应过程中α-Al2O3剂表面积炭。
因此,可提高铂族金属的?周俊等[7]金属,行预处理,另有文?献在120℃、2溶浸2·1的目的。
文献[11]化碲(二氧化碲置刘公召等[12]研究了从失活的Pd-Al2O3催化剂?中提取Pd的工艺方法。
用15%的硫酸溶液在?100℃、液固比10∶1的条件下,?12h浸出经过预?处理的废催化剂。
浸取后,用王水溶解钯精渣,过?滤、除杂质后,将溶液蒸发结晶即得氯化钯样品。
?实验结果表明,钯回收率可以达到97%以上,制?得的氯化钯纯度可达到99%以上。
载体溶解法适用于处理载体为γ-Al2O3的催化?剂,若载体呈α-Al2O3时,则溶解率不高,须再用?其它方法分离α-Al2O3。
另外,碱溶法对设备要求?较高,且操作中固液分离比较困难,实际中应用不?多。
2·2活性组分溶解法活性组分溶解法,一般是用含有一种或几种氧?化剂的盐酸溶液,溶解废催化剂中的铂族金属组?分,使其以等氯配离?子形式转入溶液,再从溶液中提取的方法。
姚洪等[13]用盐酸-氧化钠溶液选择性地从含Pd?废催化剂中浸出Pd,然后用Fe置换法富集Pd,?Pd回收率大于96·5%。
刘春奇[14]等人用盐酸渗?滤浸出,黄药富集,处理低品位废钯催化剂,钯的?浸出率大于90%。
李牟等[15]将含Pd约为0·8?%?的生产乙醛的废催化剂,用HCl+H2O2在80℃~?90℃下逆流浸出,?Pd的浸出率大于96%。
为使废?催化剂中的载体不溶或少溶,可将废催化剂在?1000℃以上焙烧1~2h,使γ-Al2O3载体转化成难溶的α-Al2O3载体。
活性组分溶解法,试剂消耗少,回收成本低,?回收率高,但浸出渣中含铂族金属仍很高,若不能?合理回收,将造成很大的浪费。
2·3全溶解法全溶解法,就是在氧化剂存在下,用一种或两?种酸混合,将废催化剂的载体和活性组分同时溶解?转入溶液,然后再从溶液中提取出铂族金属的方?法。
李耀威等[16]考察了HCl-H2SO4-NaClO3体系?在浸出废汽车催化剂中铂族金属的过程中,?HCl?浓度、H2SO4浓度、NaClO3浓度、反应时间及浸?出温度等对浸出率的影响。
实验结果表明,采用4?mol/L?HCl,?6?mol/L?H2SO4,?0·3?mol/L?NaClO3,?在95℃下反应2?h,铂族金属的浸出率分别可达?到:?Pt?97%、Pd?99%、Rh?85%。
全溶解法可保证铂族金属的高回收率,但酸耗?大,处理成本高,而且同载体溶解法一样,只适合?于处理载体为γ-Al2O3的催化剂。
3提取3·1冯才旺等纯,并对硼氢[19]?,钯的浸出率可达到。
3·2金属的研究陈剑波?等[20]剂,φ1·4?%,可有?内,随酸度的上升(PTU)-磷酸三丁酯Ⅲ)在加热下反应,Rh、?Pt和,0·05mol/L反萃?完全。
M·A·TOA萃取,此外,在一些萃取体系中,用两种或两种以上?的萃取剂同时萃取铂族金属或其化合物时,可产生?协萃效应,提高萃取率。
潘路等[26]研究了CT-?MAB与TBP对Pd?(Ⅱ)协同萃取的性能。
结果?表明:?CTMAB、TBP的浓度分别为0·16、0·0?mol/L时,协萃效应达到最大。
1mol/L的氨水对?Pd?(Ⅱ)的反萃率可达到97·6%。
李耀威等[27]用?N-正丁基异辛酰胺(BiOA)从Rh-Sn-Cl体系中萃?取Rh,结果当溶液中CSn/CRh达到6、CHCl浓度?3mol/L时,用BiOA?(?1·5mol/L?)-TBP?(0·5mol/L)-正辛烷体系萃取Rh,?Rh的萃取率?可达到99%,表明BiOA和TBP对Rh有协同萃?取效应。
溶剂萃取法是一种高效分离的方法,具有分离?效果好、操作简单、安全性高、过程能耗小等优?点,但由于铂族金属物理、化学性质极为相似且复?杂,所以在实际反应过程中,存在如选择性差和反?萃难等问题,因此,能用于实际应用的体系和流程?还很少。
3·3离子交换法离子交换法是利用离子交换剂与溶液中的离子?发生交换反应而进行分离的方法。
离子交换树脂根?据其所含官能团的性质,可分为强酸性、弱酸性、?强碱性、弱碱性、鳌合性、酸碱两性和氧化还原性?七类。
因为离子交换发生在同类离子之间,而铂族?金属易形成络阴离子,所以在铂族金属分离中,所?用到的树脂以阴离子交换树脂居多。
甘树才等[28]研究了DT-1016型阴离子交换树?脂对超痕量Pt、Pd的吸附性能及条件。
结果显?示:在0·025?mol/L?HCl介质中,流出速度为0·5?~1·0?mL/min时,?Pt和Pd的富集效果最佳,吸?附率分别为99·60%和97·95%。
高瑞英等[29]采用?强碱性阴离子交换树脂吸附分离贵金属铂族元素,?在低酸度下,?Pt、Pd、Os的吸附率大于95%;?Ru?和Rh的吸附率均偏低,只有20%~40%;?Ir的吸?附率随酸度增大而减小,当盐酸浓度小于0·1?mol/L,吸附率约93%。
近年来,人们致力于研究分离选择性比普通阴离子和阳离子树脂更好的螯合树脂、聚合物树脂和?螯合纤维等,并取得了很大进展。
姚占海等[30]用?合成的聚乙烯醇胺肟(PVAAO)螯合纤维吸附?钯,钯的吸附率大于99%。
用5%硫脲与0·50?mol/L硝酸溶液洗脱,回收率达99?%以上。
洗脱?后,再用去离子水将纤维洗至中性,纤维即可再?生,用于下次分离、富集。
鲍长利等[31]用对磺基?苯偶氮变色酸(SPCA)作为螯合剂,制备具有相?应螯合基团的螯合树脂来分离富集微量铂、钯,回?收率均在94%以上。
何星存等[32]基阴离子交2?mol/L?:在pH为2,以上。
,利用3·4[35]介绍了?度分步浸出法,搅拌?4结论(1)及二次资源(2)较复?参考文献〔1〕〔2〕〔4〕〔5〕黄报〔6〕杨建文,钟海云,赵绚,等.废催化剂选择法浸渣中提?取钯新工艺[J].过程工程学报,?2003,?3?(1):?48-52.〔7〕周俊,任鸿九.从粒状汽车废催化剂中回收铂族金属?[J].有色金属(冶炼部分),?1996,?17?(2):?31-35.〔8〕Kuroda?Atsushi,?Noda?Fumiyoshi,?Yoshida?Kazuko,?et?al.?Recovering?method?for?platinum?group?metals?from?plati-〔9〕Sakakibara?Yoshinobu,?Takigawa?Kazunori,?Fukui?Hiroa-〔10〕Formanek.?Recovering?method?for?platinum?group?metalsfrom?automobile?catalysts?[P].?SU?Patent:?SU?194609,?1982.〔11〕Musco?S?P.?Platinum?group?metals-automotive?and?autocata-lyst?handling?and?procedures?[A].?IPMI.?IPMI?2nd?Con-?ference?[C].?NY:?IPMI,?1978:?24-38.〔12〕刘公召,霍巍.失活催化剂中提取钯的研究[J].矿产?综合利用,?2006,?27?(1):?47-49.〔13〕姚洪,林桂燕.从废催化剂Pd-Al2O3中提取钯[J].贵?金属,?1997?,?18?(1):?25-27.〔14〕刘春奇,杨惠林,李大树.从废钯催化剂中回收钯-渗滤浸?出法处理低品位废钯催化剂[J].有色矿冶,?1996,?12?(4):?34-37.〔15〕李牟,黄爱铀.从生产乙醛废催化剂渣中回收钯和铜?[J].贵金属,?1993?,?14?(1)?:?33.〔16〕李耀威,戚锡堆.废汽车催化剂中铂族金属的浸出研究?[J].华南师范大学学报(自然科学版),?2008,?53?(2):?84-87. 〔17〕冯才旺,俞继华.从含铂废催化剂中回收铂[J].贵金属,?1997,?18?(3):?32-33.〔18〕张建,徐颖,张骥.新型高强还原剂在铂族金属提?取上的应用[J].稀有金属材料与工程,?1990,?21?(4):?78-80. 〔19〕张正红.废催化剂中钯的分离与提纯[J].矿冶,?2002,?11?(3):?60-62.〔20〕陈剑波.新型硫醚萃取剂萃取分离钯、铂的性能[J].矿?冶工程,?2006,?26?(1):?61-64.〔21〕〔22〕〔23〕platinum〔24〕〔25〕〔26〕〔27〕程〔28〕〔29〕〔30〕程〔31〕报〔32〕〔33〕李〔34〕〔35〕〔36〕〔37〕。