第6章-无机化学课件之-酸碱平衡和酸碱滴定法

酸碱质子理论扩大了经典的酸碱概念：
1、酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子和 阴离子； 2、根据酸碱质子理论，酸碱具有相对性； 3、酸碱质子理论中没有盐的概念； 但是：质子理论中仅限于质子的接受与给出， 对于不含质子或者不接受质子的物质的酸碱性 无法解释，比如SO3,CO2,BCl3等；
6.1.2酸碱反应 根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭 酸碱对之间的质子转移反应。 任何一个酸碱反应都是由较强酸和较强碱 反应生成较弱的酸和碱。
即
Ka (弱酸) K b (共轭碱) K w
多元弱酸(碱)的电离平衡
多元弱酸(碱)在水中的离解是分步进行的。 例如，硫化氢溶于水后，在水分子的作用下 发生离解(或称电离)。其反应式为 第一步 H2S + H2O H3O+ + HS－
－ [H O ][HS ] 3 K a1 9.1108 [H 2S]
酸碱电离理论
瑞典科学家阿伦尼乌斯 (Arrhenius)总结大量 事实，于1887年提出 了关于酸碱的本质观点 ——酸碱电离理论 （Arrhenius酸碱理论）。
在酸碱电离理论中，酸碱的定义是：凡在水溶 液中电离出的阳离子全部都是H+的物质叫酸； 电离出的阴离子全部都是OH-的物质叫碱，酸 碱反应的本质是H+与OH-结合生成水的反应 [1]。（这里的氢离子在水中的呈现形态是水 合氢离子(H3O+) ，但为书写方便，在不引起 混淆的情况下可简写为H+）
w
随温度升 高而增大
t/℃
Kw
t/℃
Kw
0
10 20 24
1.139×10－15
2.920×10－15 6.809×10－15 1.000×10－15
25
50 100
1.008×10－14
5.474×10－14 5.5×10－14
6.1.4 酸碱的强度
酸的解离：酸与溶剂之间的质子转移反应，即酸 给出质子转变为其共轭碱，而溶剂接受质子转变 为其共轭酸。 碱的解离：碱与溶剂之间的质子转移反应，即碱 接受质子转变为其共轭酸，而溶剂给出质子转变 为其共轭碱。
酸、碱的解离常数K⊖a或K⊖b大小来定量标度
例如HAc，它在水中解离平衡的平衡常数表达式可 写成 HAc + H2O
a
H3O+ + Ac－
－
[H 3O ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
a

－
K a叫做弱酸的酸度常数，其右下角标“a”表示
第二步 HS－ + H2O
H3O+ + S2－
2－ [ H O ][ S ] 8 3 Ka 2 1.2 10 － [HS ]
此外，体系中还存在水自身的离解
H2O + H2O H3O+ + OH－
K
w =
[H3O+][OH－] = 1.0×10－14
另外，比较氢硫酸 K a 和 K a 2 的相对大小可知，氢 1 硫酸在水中的离解， 这很 容易理解，因为H2S分子失去一个H＋后的产物是 HS－离子，带一个负电荷的HS－离子再失去一个H ＋显然要比第一步困难得多。
一元弱酸和一元弱碱的电离平衡
在水溶液中，一分子(或离子)弱酸能给出一 个H＋叫做一元弱酸； 一分子(或离子)弱碱能接受一个H＋叫做一 元弱碱。同理，其余的叫做多元弱酸(碱)。
6.1.5 共轭酸碱对中 Ka
① HAc H++Ac-
θ
和 Kb
Ka
θ
关系
② Ac-+H2O HAc+OH①+② H2O H+ + OHKw
第6章 酸碱平衡和酸碱滴定法
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 酸碱质子理论 酸碱平衡的移动 酸碱平衡中有关浓度的计算 缓冲溶液 酸碱指示剂 酸碱滴定的基本原理 酸碱滴定法的应用
本章学习要求
1.了解同离子效应，盐效应; 2.掌握酸碱质子理论：质子酸碱的定义，共轭酸碱 对，酸碱反应的实质，共轭酸碱Kaθ和与Kbθ的关 系; 3.掌握弱酸、弱碱的电离平衡，影响电离平衡常数 和电离度的因素，稀释定律；运用最简式计算 弱酸、弱碱水溶液的pH及有关离子平衡浓度;
4. 掌握酸碱指示剂的变色原理、指示剂的变色点、 变色范围； 5.了解酸碱滴定法的应用及相关计算，了解CO2 对酸碱滴定的影响，掌握酸碱标准溶液的配 制及标定，掌握混合碱的分析方法。
6.0 酸碱理论概述
酸碱理论是阐明何为酸碱， 以及什么是酸碱反应的理论。 最早提出酸碱概念的是 Robert Boyle，在其理论基础上，酸碱的概念不 断更新，逐渐完善，其中最重要的有：酸碱电离理 论，酸碱质子理论与酸碱电子理论。
6.1.1 酸碱定义
凡能给出质子的分子或离子称为酸( proton donor ) 凡能接受质子的分子或离子称为碱( proton acceptor)
酸
碱 + 质子
共轭酸碱对
共轭关系
NH4+
HCl
H2CO3 HCO3- 酸
NH3 + H+
Cl+ H+
HCO3+ H+
共轭关系
CO32+ H+
碱 + 质 子
2 2－ a2
[H ] [S ] K K K [H 2S]
总反应及相应的平衡常数表达式不要误解为：一个氢 硫酸能同时一次给出两个H＋，而否认了氢硫酸逐级 电离的事实。 总反应及相应的平衡常数表达式只表示了在整个体系 达到平衡后，溶液中H＋、HS－、H2S在浓度上满足
[H ] [S ] K a1 K a 2 常数 [H 2S]
当< 5%时
K C
a
2
稀释定律
整理后可得
Ka c
同理对于弱碱，有

K c
b
、K b 取决于物质的本性、溶剂的性质和温度。 Ka 当固定溶剂、恒定温度时，电离度α的大小取决 于弱酸弱碱的本性和浓度。
6.2.2 同离子效应和盐效应 1.同离子效应
甲基橙
滴加0.1mol· L-1NaAc
“酸”的意思。同理弱碱(例如NH3)在水中的离解 平衡常数用 K b 表示，叫做弱碱的碱度常数。 NH3 + H2O


OH－ + NH4+

[OH ][NH 4 ] Kb＝ [NH3 ]
解离常数的大小，表示了弱酸弱碱的电 离程度的大小， Kaө、Kbө越大，表示弱 酸弱碱的电离程度越大，溶液的酸、碱 性越强。 解离常数是一种平衡常数，它只与温度 有关，与浓度无关。
例题: 在氨水溶液中分别加入HCl、NH4Cl、NaCl、 NaOH、H2O对氨水电离平衡有何影响？ 解离度α 有何变化？
解: NH3· Fra Baidu bibliotek2O ⇌ NH4++OHHCl NH4Cl α
变大
变小
NaCl
NaOH
变大
变小 变大
H2O
6.3 酸碱平衡中有关浓度的计算 6.3.1 水溶液的pH值
水的电离：
H2O ⇌ H++OHKө=c(H+)c(OH-)/c(H2O) 25℃时，KWө =1.0×10-14
即一定温度下 ， 个常数。 中H+和OH-浓度乘积是一
1. 溶液酸碱性和pH值
只要温度一定，无论是纯水、酸性还是碱 性溶液中，KWө 是恒定的，常温下， c(H+)c(OH-) =KWө =1.0×10-14 稀溶液中，用pH值表示酸碱性： pH= -log c (H+) pOH= -log c (OH-) c(H+)c(OH-) =KWө =1.0×10-14 pH+pOH=14
路易斯酸碱理论----酸碱电子理论
1923年美国科学家 G.N.路易斯从结构观 点提出广义的酸碱电 子理论：给出电子对 的物质是碱，接受电 子对的物质是酸，酸 碱结合成加合物。
路易斯理论包括的范围很广，按照它，阿伦尼 乌斯理论中的酸，如HCl中，Cl是电子对给予 体（碱）,H是电子对接受体（酸）；NaOH中 的OH是电子对给予体(碱)，Na是酸。在质子 理论中,至少有一对未共用电子对的碱就是路易 斯碱,如NH3。由于路易斯酸(碱)理论的适用 范围可包括其他理论的范围，因此又称广义酸 （碱）理论。
起始浓度 反应浓度 平衡浓度
a
HAc c -cα c(1－α)
－
H+ 0 cα cα
+
Ac－ 0 cα cα
2
[H ][ Ac ] c c c K [HAc ] c(1 ) 1
一般，弱酸电离的程度都比较小，所以1－α≈1 由上式可得 Ka C 2
古典的酸碱理论
最初人们将有酸味的物质叫做酸，有涩味的物 质叫做碱。17世纪英国化学家波义耳将植物汁 液提取出作为指示剂，对酸碱有了初步的认识。 在大量实验的总结下，波义耳提出了最初的酸 碱理论：凡物质的水溶液能溶解某些金属，与 碱接触会失去原有特性，而且能使石蕊试液变 红的物质叫酸；凡物质的水溶液有苦涩味，能 腐蚀皮肤，与酸接触会失去原有特性，而且能 使石蕊试液变蓝的物质叫碱。
同样，其他多元弱酸以及多元弱碱在水中的离解平 衡也有相同的情况。
根据多重平衡规则，若将氢硫酸的两个电离反应 相加，所得总反应的平衡常数Kө等于 K a 和 Ka 相 1 2 乘，即 + － K a1 H2S H + HS HS－ 总反应 H2S
a1
H+ +
S2－
Ka 2
2H+ + S2－
(1)实质：两个共扼酸碱对之间的质子传递反应。
HCl + NH3 = Cl- + NH4+ 酸1 碱1 碱2 酸2
。
电离反应
水解反应
6.1.3水的质子自递反应
H2O+H2O ⇌ H3O++OH简写为： H2O ⇌ H++OH-
c c OH H Kw c c
表1 水的离子积常数 K
0.1mol· L-1
HAc
在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电 解质，使弱电解质电离平衡向左移动，从而 的现象叫做同离子效应 。
2. 盐效应（异离子效应） 由于强电解质的加入，增加了溶液中的离子浓度， 使溶液中离子间的相互牵制作用增强, 离子结 合为分子的机会减小，即分子化速度降低，因 而重新达到平衡时 。 同离子效应存在的同时，也存在盐效应，但盐效 应很弱，一般计算中可忽略。
K K K
θ b2
w θ a1
c(H 2CO3 )
c c(HCO3 )
c(OH ) θ cθ
c 2.29 108
36
θ
6.2. 酸碱平衡的移动
6.2.1 浓度对质子转移平衡的影响
解离度
解离度表示弱酸、弱碱在溶液中离解的程度，用 α表示，定义为
n已解离的电解质 n总
例如分析浓度(即总浓度)为c的HAc溶液，利用平 衡的原理，可求出α与 K、 a c的定量关系。
这样的关系。
2
2－
二元弱碱CO32-在水溶液中的解离平衡为: CO32- + H2O HCO3- + OHKb1
HCO3- + H2O H2CO3 + OHK K K
θ b1 θ w θ a2 c(HCO3 )
Kb2
c 2 c(CO3 )
c(OH ) θ c
θ


cθ 2.14 104
电离理论(ionization)
电解质在水溶液中能电离
电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸 电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱
完全电离———强酸； 不完全电离——弱酸；
酸碱质子理论
布朗斯特德和劳瑞提出； 酸：能够给出质子（H+）的物质； 碱：能够接受质子（H+）的物质； 酸=碱+H+ ， 共轭酸碱； 能够解释说明NH3是碱，能够接受H+，形成 NH4+，同时也能解释非水溶剂中的酸碱反应； 局限性：局限于含H物质；无法解释SO3,C O2,BCl3等的酸性；
Kb
Ka·Kb=Kw
Ka大， 共轭碱Kb小； Ka小， 共轭碱Kb大
K
θ a
Kb
29
因为酸碱之间的共轭关系，弱酸的酸常数 可以通过其共轭碱的碱常数求得，反之亦 然。
例如：通过HAc的 K a 可求Ac－的 K b
Ac－ + H2O
HAc + OH－
－ － K [ HAc ][ OH ] [ HAc ][ OH ] [ H ] w Kb ＝ ＝ [Ac－ ] [Ac－ ] [H ] K a (HAc)
共 轭 酸 碱 对
两性物质(amphoteric compound) 既能给出质子又能接受质子的物质 说明: 两性物质:HCO3H2O HSH3O+ H2S OHS2-
14
酸碱半反应
HCl＋ NH3 ＝ NH4+＋Cl-
半反应1 HCl(酸1) = Cl－(碱1)＋H＋ 半反应２ NH3(碱2)＋H+ = NH4+(酸2) 总反应 HCl(酸1) ＋ NH3(碱2) ＝ NH4+(酸2)＋Cl-(碱1) 共轭 共轭