物理化学-第一章热力学第一定律-new
第一章.热力学第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于
一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境 对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。这种： 能通过原来过程的反方向而使系统和环境都同 时复原，不留下任何痕迹的过程称为可逆过程
z 可逆过程是一种理想过程，是对真实世 界的科学抽象 一些重要的热力学函数只有通过可逆过 程才能求得
热力学第二定律
开尔文（Lord Kelvin， 1824-1907，英) 1848 克劳修斯（Clausius，1822-1888 ，德）1850
z 构成了热力学的基础
z 人类经验总结，物理化学中最基本定律
z 有着极其牢固的实验基础，其结论具有 高度普遍性和可靠性
z 20世纪初建立了热力学第三定律
一些过程的设计与求算： 1. 理想气体等温过程
∆U =0 ∆H =0 Q=W （可由功求热）
z 等温可逆过程
∫ ∫ W = V2 PdV = V2 nRT dV =nRT ln V2 = Q
V1
V V1
V1
z 对抗恒外压 W= P外 ( V2- V1) = Q
2. 理想气体绝热过程 Q=0 ∆U= nCv.m∆T ∆H = nCp.m∆T W=-∆U(可由内能求功)
浴的温度发生变化即∆T=0, 由此可知
系统 无热传递 环境
Q=0
(2) 气体 向真空膨胀，P外=0, W膨=0
由第一定律则： ∆U=Q-W膨=0 此时：dU=(∂U/∂T)vdT + (∂U/∂V)TdV =0
因dT =0 (∂U/∂v)Tdv=0 但dv≠0 故 (∂U/∂v)T = 0 同理可证 (∂U/∂P)T = 0 即U=f(T)
初中物理第一章 热力学第一定律
因此， C p ,m CV ,m
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
三、DU 与 DH 的计算 1、对任意纯物质pVT过程
dU dQV nCV ,m dT
∴
DU QV nCV ,m dT
T1
T2
（
dV = 0，W’ = 0 pVT变化
§1－2 热力学第一定律
一、热力学能 动能 系统的能量 势能
机械能
内能：也称热力学能 用 U 表示，单位为 J 或 kJ 注： U 是状态函数，容量性质，U = f(T, V)；
U 的绝对值不可测，只能求其变化值 DU = U2 – U1；
§1－2 热力学第一定律
二、热力学第一定律 1、文字表述 （1）隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒； （2）第一类永动机是不可能制成的。 2、数字表达式
dQ p
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
H m 1 H ( )p ( )p n n T T C U 1 U V ( )V ( m )V n n T T Cp Cp
摩尔恒压热容 Cp, m
摩尔恒容热容 CV, m 质量恒压热容 cp 质量恒容热容 cV
C p ,m
dU dQV （dV = 0，W’ = 0） DU QV
（2）适用条件：dV = 0，W’ = 0
§1－2 热力学第一定律
dU dQV DU QV
注： QV 与途径无关；
（dV = 0，W’ = 0）
意义：QV 为 DU 的计算提供数据。
§1－2 热力学第一定律
2、恒压热 Qp 和焓 （1）恒压热 Qp：恒压且非体积功为零
一、系统与环境
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题及答案
热力学第一定律课后习题一、是非题下列各题中的叙述是否正确正确的在题后括号内画“”，错误的画“”。
1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。
( )2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。
( )3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
( )4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。
( )5. 稳定态单质的f H(800 K) = 0。
( )二、选择题选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。
（A）Q > 0；（B）U < 0；（C）W < 0；（D）H = 0。
2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。
( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。
3. pV = 常数( = C p,m/C V,m)适用的条件是：( )(A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程；( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。
4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒；(C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。
5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。
( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态；( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。
6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。
( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加；( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。
7. 已知反应H2(g) +12O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为r H(T)，下列说法中不正确的是：（）。
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题及答案
热力学第一定律课后习题一、是非题下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“⨯”。
1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。
( )2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。
( )3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
( )4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。
( )5. 稳定态单质的∆f H(800 K) = 0。
( )二、选择题选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。
（A）Q > 0；（B）∆U < 0；（C）W <0；（D）∆H = 0。
2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。
( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。
3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( )(A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程；( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。
4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒；(C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。
5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。
( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态；( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。
6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。
( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加；( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。
7. 已知反应H2(g) +12O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为∆r H(T)，下列说法中不正确的是：（）。
物理化学第一章 热力学第一定律3
(g,1p0)
(298K, 1p0)
CO2 (g,1p0)
rHm(298K)=－393.5
kJ.mol-1
三
Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 以HCl水溶液为例： • 反应: HCl(g) →H+(aq, ∞ )+Cl﹣(aq, ∞ ) • solHm(298.15K)=－75.14 • 从离子生成焓求算上述反应的焓变：
kJ.mol-1
• solHm(298.15K)=fHm(H+,aq, ∞)+fHm(Cl﹣,aq, ∞) － fHm(HCl,g)
• 热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方 程, 它不考虑反应实际上能否进行到底, 只表示反应 前后物质的量的反应热效应之间的关系. • 热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态, 温度, 压力和反应进行的各种条件等. • 例: 石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为:
C (石墨,1p0) +O2
• 由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应： • rHm0=∑(i cHm,i0)反应物－∑(i cHm,i0)产物 • 其理由可用下图表示. 注意, 相对有机化合物而言, 燃烧产物的能级一般比较低. • 设有反应: A+B=C+D
A+B C+D
cH反<0
rH<0 C+D cH产<0
• 实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常 困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应 几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利用盖 斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效应求 出。
物理化学第一章 热力学第一定律1
• 二. 等容过程的热效应
• • • 设体系只作 体积功, 对于等容过程有:
U＝Q＋W＝QV （∵W＝－∫pdV=0 )
上式的物理含义为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： U＝QV＝∫CV dT ＝CV T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
•热容的单位是: J.K-1, 单位重量物质的热容称为比热， 单位是：J.K-1.kg-1. •1mol物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol)，记为：
•
CV,m或Cp,m
• 二、物质的热容 • 1. 理想气体的热容： • 能量均分原理：
• 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能 的贡献为1/2kT，对热容的贡献为1/2k.
第一章 热力学第一定律 （first law of thermodynamics）
•
• • • • • E: T: V: U:
物质的能量: 任何物质所包含的能量为:
E = U+T+V
物质所含的全部能量,即总能量. 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2· 2. mV 物质所具有的势能, 如重力势能等. 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等.
当高温物体与低温物体相接触时，热素将从 多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度 降低，低温物体温度升高。
1840年 ，英国科学家Joule做了一系列实验，证 明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当 量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗 772英尺－ 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。
热力学第一定律
根据能量与物质交换的不同 系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。
隔离系统的例： 一个完好的热水 瓶：既不传热,也 无体积功与非体 积功的交换,且无 物质交换.
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；一个汽缸:有功 的交换,但无物质交 换.
敞开系统的例： 一个打开塞子的 热水瓶从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到 同样的末态 CO2(g)，设有以下两不同途径：
24
CO (g) + 0.5O2(g) T,V
途径1
反应b C（石墨）+O2(g) T,V
QV,b=Ub
途径2, 反应c
QV,c = Uc
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , 所以: Qc = Qa + Qb 。通过实验测 定反应(b)和 (c ) 的恒容热，即可求得反应 (a)的恒容热。
第二章
热力学第一定律
0
目录
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5 §2.6 §2.7 基本概念及术语 热力学第一定律 恒容热、恒压热、焓 摩尔热容 相变焓 溶解焓与稀释焓 化学反应焓
1
＊
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.9 离子的标准摩尔反应焓
＊
§2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应
2.3.4b
22
4. QV = U, Qp= H 两关系式的意义
热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。 但 QV = U， Qp= H ，两式表明，若满足非体积功为零且 恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化 相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若 另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热 或恒压热不变。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依 据。 盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的 始末态，与中间经过的途径无关
[01章热力学第一定律]
内能是具有容量性质的状态函数，用符号 U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它 的变化值。
热与功
热(Q)：系统与环境之间因温差而传递的能量。 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。
功(W )：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量 环境对系统作功，W>0 ；系统对环境作功，W<0 。
(2) W 10540J Q 27110J U Q+W 16570J
习题讲解
习题4 如图所示，一系统从状态1沿途径1-a-2变到状态2时，从环 境吸收了314.0J的热，同时对环境做了117.0J的功。试问： （1）当系统沿途径1-b-2变化时，系统对环境做了44.0J的功，这 时系统将吸收多少热？（2）如果系统沿途径c由状态2回到状态1， 环境对系统做了79.5J的功，则系统将吸收或是放出多少热？
(1)Q1a2 314J W1a2 117J p U1a2 Q1a2 W1a2 197J
U1a2 U1b2
a
2
W1b2 44J
c
Q1b2 U1a
(2)U1a2 U2c1
机械功
功 的
电功
种 体积功 类
表面功
热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热 现象领域内所具有的特殊形式，说明内能、热和 功之间可以相互转化，但总的能量不变。
U = Q + W（W=体积功+其他形式的功W’）
通常情况下W’=0 W只考虑体积功
微小变化 dU = Q + W
内能U是状态函数，数学上具有全微分性质， 微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微
小变化用 表示，以示区别。
物理化学教学指导-热力学第一定律
物理化学第一章热力学第一定律首页基本要求重点难点讲授学时内容提要1 基本要求[TOP]1.1 熟悉热力学的一些基本概念，如系统与环境、状态与性质、状态函数、热和功及过程与途径等。
1.2 熟悉热力学第一定律及热力学能的概念。
掌握热和功只有在系统与环境间有能量交换时才有意义。
1.3 掌握状态函数的概念和特性，掌握热力学能和焓都是状态函数。
1.4 熟悉准静态过程与可逆过程的意义和特点。
1.5 掌握热力学第一定律的各种计算方法，如计算理想气体在等温、等压及绝热等过程中的Q、W、和。
1.6 了解节流膨胀的概念和意义。
1.7 掌握应用赫斯定律、生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。
1.8 了解溶解热及稀释热的定义和概念。
1.9 熟悉反应热与温度的关系，并能应用基尔霍夫定律求算各种温度下的反应热。
2 重点难点[TOP]2.1 重点：（1）热力学基本概念，如状态与性质、状态函数、热和功，可逆过程等。
（2）热力学第一定律及热力学能的概念。
（3）各种过程Q、W、和的计算方法。
（4）化学反应热效应的定义和计算方法2.2 难点（1）状态函数、热和功、可逆过程概念和意义、理想气体绝热过程。
（2）理想气体各种过程Q、W、和的计算方法。
3 讲授学时[TOP]建议8～10学时4 内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节第八节第九节第十节4.1 第一节 热力学概论4.1.1 热力学和化学热力学研究的基本内容热力学是研究宏观系统在能量转换过程中所遵循的规律的科学。
化学热力学主要研究的内容是：应用热力学第一定律来研究和解决化学变化及相变化中的热效应问题，即热化学；应用热力学第二定律来解决化学和物理变化的方向和限度问题，以及化学平衡和相平衡中的有关问题。
化学热力学在药学的生产实践和科学研究中都具有重大的指导作用。
4.1.2 热力学的方法和局限性热力学的研究采用演绎的方法，即采用严格的数理逻辑的推理方法。
热力学研究大量微观粒子所组成的系统的宏观性质，所得结论反映大量微观粒子的平均行为，具有统计意义。
第一章 热力学第一定律
物理化学第一章 热力学第一定律第一章教学大纲建议学时14，分7次课讲授。
第一次课：课程名称：物理化学本课内容：（一）热力学概论授课时间： 90 分钟一、教学目的通过两节共 90 分钟的教学，使学生掌握热力学的研究内容、方法特点，掌握系统和环境、状态和状态函数以及热力学平衡系统等基本概念。
二、教学意义通过本课程的学习，使学生认识到热力学的研究内容、方法特点，掌握相关的基本概念。
初步建立热力学体系的知识框架，为下一步学习化学热力学的具体知识打下基础。
三、教学重点热力学的研究对象热力学的几个基本概念四、教学难点系统和环境的区分状态和状态函数的准确认识热力学平衡系统五、教学方式以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授。
六、讲授内容基本内容：热力学的研究内容热力学的研究方法、方法特点及局限性系统（体系）和环境；系统的状态和状态性质；过程和途径；热力学平衡态的概念。
七、讲授方法（一） 热力学概论§1.1 热力学的研究对象结合以前的所学内容，简单介绍热力学的研究对象及其重要意义、热力学的研究方法及其特点。
热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。
它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能量效应；研究在一定条件下某种过程能否进行，如果能进行，则进行到什么程度为止，这就是变化的方向和限度问题。
热力学在解决问题时所用的方法是严格的数理逻辑的推理方法。
热力学方法有以下几个特点。
首先，热力学的研究对象是具有足够大量质点的系统。
其次，热力学只需知道系统的起始状态和最终状态以及过程进行的外界条件，就可进行相应的计算。
第三，在热力学所研究的变量中，没有时间的概念，所以它不涉及过程进行的速率问题。
§1.2 几个基本概念(1)系统和环境将一部分物体从其它部分中划分出来，作为研究的对象，这一部分物体，称为“系统”。
系统以外并与系统有相互作用的部分称为“环境”。
通过具体实例讲清敞开系统、密闭系与隔绝系统，或称孤立系统。