NI_CO_B非晶态合金催化剂用于氯代硝基苯液相加氢制氯代苯胺_严新焕

文章编号:0253-9837(2006)02-0119-05研究论文:119～123
收稿日期:2005-05-13.　第一作者:严新焕,男,1964年生,教授.
联系人:严新焕.Tel/Fax:(0571)88320791;E-mail:whh97@sina.com.
基金项目:国家自然科学基金(20276071)和浙江省重大自然科学基金(ZE0102)资助项目.

Ni-Co-B非晶态合金催化剂用于氯代硝基苯
液相加氢制氯代苯胺

严新焕,　孙军庆,　徐颖华,　杨建峰
(浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州310032)

摘要:用化学还原法制备了Ni-Co-B非晶态合金催化剂,并采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、选区电子衍射、X射线衍
射、X射线能谱和差热-热重分析等表征手段研究了催化剂的非晶性质和原子组成等.将此催化剂用于邻氯硝基苯和3,4-二
氯硝基苯的液相催化加氢反应,结果表明,当Co/(Co+Ni)=0.5(摩尔比)时,Ni-Co-B催化剂具有较好的加氢性能和较高的
抑制脱卤性能.在不加脱卤抑制剂的情况下,两种氯代硝基苯的转化率均接近100%,脱卤率分别为1.12%和0.42%,优于
使用Ni-B和Co-B非晶态合金催化剂时的结果.还讨论了将Co引入到Ni-B非晶态合金催化剂时对其性能的影响.
关键词:镍;钴;硼;非晶态合金;邻氯硝基苯;3,4-二氯硝基苯;催化加氢;氯代苯胺
中图分类号:O643 文献标识码:A

Liquid-PhaseHydrogenationofChloronitrobenzenetoChloroaniline
overNi-Co-BAmorphousAlloyCatalyst

YANXinhuan
＊
,SUNJunqing,XUYinghua,YANGJianfeng

(StateKeyLaboratoryBreedingBaseofGreenChemistry-SynthesisTechnology,
ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032,Zhejiang,China)

Abstract:TheNi-Co-BbimetallicamorphousalloywithCo/(Co+Ni)molarratiovaryingfrom0to1waspre-
paredbychemicalreductionofNi(NO3)2andCo(NO3)2withKBH4insolution.Itsamorphousstructurewas
verifiedbyX-raypowderdiffractionandselectedareaelectrondiffraction.Thethermostabilityoftheamorphous
alloywascharacterizedbythermogravimetry-differentialthermalanalysis.Scanningelectronmicroscopyand
transmissionelectronmicroscopywereusedtodetermineitsmorphologyandparticlesize.TheNi-Co-Bamor-
phouscatalystwithaCo/(Co+Ni)molarratioof0.5exhibitsamuchhigheractivityandselectivitythanthe
Ni-BandCo-Bcatalystsintheliquid-phasehydrogenationofchloronitrobenzetochloroaniline.Themaximum
conversionofbotho-chloronitrobenzeneand3,4-dichloronitrobenzenereaches99.9%,whereasthedechlorina-
tionofchloroanilinewas1.12%and0.42%,respectively,showingagoodpotentialforindustrialapplications.
ThehigheractivityandselectivityoftheNi-Co-Bcatalystcanbeattributedtotheelectrondonationfromtheal-
loyingBandmetallicCotothemetallicNi.Followingthis,theBandCoatomsbecomeelectron-deficient
whereastheNiatombecomeselectron-enriched,whichcanactivatetheN=Obond,inhibitthehydrodechlori-
nationofchloronitrobenzene,andincreasethethermostabilityoftheamorphousalloy.
Keywords:nickel;cobalt;boron;amorphousalloy;o-chloronitrobenzene;3,4-dichloronitrobenzene;catalytic
hydrogenation;chloroaniline

卤代芳胺是重要的基础化工原料与有机中间
体,在医药、农药和染料等领域有着广泛的用途,其生产方法主要是芳香硝基化合物的还原,包括铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法等.其中,

第27卷第2期催　化　学　报2006年2月
Vol.27No.2ChineseJournalofCatalysisFebruary2006
催化加氢还原法因具有原子经济性和环境友好等优
点,日益引起人们的重视.但催化加氢还原法生产卤代芳胺中存在深度加氢脱卤的问题,这在一定程度上阻碍了它的推广应用.目前防止脱卤的主要方法是进行催化剂改性(采用合金或添加载体)或向反应体系中加入脱卤抑制剂.但是这些方法均存在各种问题,不能完全令人满意. 自从Molnar等[1]报道了非晶态合金的催化性能以来,非晶态合金催化材料因其高催化活性和选择性以及在许多加氢反应中较强的抗中毒性,引起了人们极大的兴趣[2～4].近年来对Ni-Co-B三元非晶态合金催化剂进行了大量系统的研究[5,6],但将其应用于卤代硝基化合物的加氢反应至今未见文献报道.本文在前期工作所制备的高活性和高选择性的Ni-B和Pt-Sn-B/CNTs催化剂的基础上[7,8],进一步制备了不同Co含量的Ni-Co-B三元非晶态合金催化剂,并考察了其在合成卤代芳胺反应中的加氢性能,以期获得更高的活性和选择性.1　实验部分1.1　催化剂的制备 在四口烧瓶中分别加入一定量的0.1mol/LNi(NO3)2(CP,纯度≥98.0%,中国医药集团上海化学试剂公司)溶液和0.1mol/LCo(NO3)2(CP,纯度≥99.0%,上海恒信化学试剂有限公司)溶液,经冰盐浴冷却至0℃,在搅拌下逐滴加入一定量的KBH4(AR,纯度>95.0%,中国医药集团上海化学试剂公司)溶液,用2mol/L的NaOH溶液调节pH≈12.滴加结束后,搅拌至无气体放出时停止反应.过滤,将黑色沉淀用去离子水反复洗涤至pH=7,然后用无水乙醇洗涤2次,最后保存在无水乙醇中.1.2　催化剂的表征 催化剂粒子的分布状态及形貌用JEOLJEM-200C型透射电子显微镜(TEM,工作电压160kV)和HitachiS-4700Ⅱ型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察.催化剂结构形态用X射线衍射(XRD)和选区电子衍射(SAED,条件同TEM)表征.XRD测试采用ThermolARLX'Tra型X射线衍射仪,CuKα射线,管压45kV,管流40mA. 催化剂的热稳定性用PyrisDiamond型TG-DTA综合热分析仪进行分析,工作条件为:高纯N2气氛,气流速率120ml/min,从40℃升温至1000℃,升温速率10℃/min. 催化剂中镍和钴的原子比及其质量分数用ThermoNORANVantageESI型X射线能谱仪
(EDS)进行表征,与之配套使用的扫描电镜为Hi-
tachiS-4700Ⅱ型.能谱仪的工作条件为:加速电压
25kV,出射角32.419°,数据采集时间100s,时滞
41.578s.
1.3　催化剂的活性评价
在500ml带磁力搅拌的高压釜中依次加入
0.5g催化剂、5g反应物和100ml无水乙醇,反复
通H2气8次以除去空气,最后通H2气至1.0MPa.
将高压釜缓慢加热到110℃的同时开启搅拌器,搅
拌速度>500r/min,反应2h后停止反应.
用福立GC-9790型气相色谱仪分析加氢产物
各组分的含量,分析柱为SE-54毛细管柱(30m×
0.32mm),氢焰离子化检测器.

2　结果与讨论
2.1　XRD分析结果
图1为Ni-Co-B样品的XRD谱.可以看出,
Ni-B,Ni-Co-B-3和Co-B样品均无晶化峰出现,在
2θ≈45°处出现金属Ni(Co)与类金属B形成的非晶
态合金的特征峰,表明催化剂是非晶态的.图2的
SAED照片进一步证实了这一结论,其衍射花样呈
现出非晶态特征.

图1　不同样品的XRD谱
Fig1　XRDpatternsofdifferentsamples
(1)Ni-B,(2)Ni-Co-B-3,(3)Co-B
(Ni-Co-B-3Ni
23.8Co23.9B52.3
amorphousalloy.)

2.2　SEM和TEM分析结果
从图2中非晶态合金样品的TEM照片可以看
出,样品均为球形颗粒,分散较好,无团聚现象.其
中Ni-B合金的颗粒大小约为50nm,Ni-Co-B-3合

120催　化　学　报第27卷
图2　不同样品的TEM和SAED照片
Fig2　TEMandSAEDimagesofNi-B(a),Ni-Co-B-3(b),andCo-B(c)

金的颗粒大小约为70nm,而Co-B合金的颗粒大小约为110nm. 由Ni-Co-B-3的SEM照片(图3)可以看出,样品为类球形颗粒,表面的海绵状结构为化学还原法制备的非晶态样品的特征形貌[9].图3　Ni-Co-B-3的SEM照片Fig3　SEMimageofNi-Co-B-32.3　EDS分析结果 图4为Ni-Co-B-3催化剂的EDS谱,根据能谱数据可知,Co/(Co+Ni)=0.5(摩尔比).图4　Ni-Co-B-3的EDS谱Fig4　X-rayenergydispersivespectrumofNi-Co-B-32.4　DTA和TG分析结果 用DTA和TG表征了非晶态合金催化剂的结晶过程1,所得结果示于图5.由图5(a)可知,非晶
态Ni-B和Co-B合金催化剂的完全晶化温度分别
为915℃和614℃,当把Co引入到非晶态Ni-B合金
后,Ni-Co-B-3样品的晶化温度变为938℃,比Ni-B
合金的晶化温度提高了23℃,比Co-B合金的晶化
温度提高了324℃,表明将Co引入到Ni-B合金中
可以大幅度提高非晶态合金催化剂的热稳定性.

图5　不同样品的DTA和TG谱
Fig5　DTA(a)andTG(b)profilesofdifferentsamples
(1)Ni-B,(2)Ni-Co-B-3,(3)Co-B

由图5(b)可以看出,非晶态的Ni-B和Co-B合
金出现了明显的增重现象,这是由于表征过程中N
2

中的微量O2与催化剂发生了缓慢氧化的结果,而

Ni-Co-B-3则无增重现象,说明Co的引入有利于催
化剂的稳定.

121第2期严新焕等:Ni-Co-B非晶态合金催化剂用于氯代硝基苯液相加氢制氯代苯胺