气体中甲烷、氧化亚氮和二氧化碳浓度测定——气相色谱法

1气体中甲烷、氧化亚氮和二氧化碳浓度测定——气相色谱法1范围本标准规定了气体中甲烷、氧化亚氮和二氧化碳浓度测定相关的术语和定义、测量仪器、测量步骤、浓度计算等技术要求。

本标准适用于指导碳排放监测领域和碳核查领域的检测人员测定各类气体样品中的二氧化碳（CO 2，浓度<1%）、甲烷（CH 4，浓度<20μmol mol -1）和氧化亚氮（N 2O，浓度<2μmol mol -1）的浓度。

2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。

凡是注日期的引用文件，其随后修订版均不适用于本标准。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。

专利ZL 201010162476.7一种对大气中N 2O 浓度的测量系统和方法GB/T 31705-2015气相色谱法本底大气二氧化碳和甲烷浓度在线观测方法GB/T 31709-2015气相色谱法本底大气二氧化碳和甲烷浓度在线观测数据处理方法3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。

3.1二氧化碳浓度concentration of carbon dioxide气体中二氧化碳气体的摩尔分数或体积分数，单位为μmol mol -1或μL L -1。

3.2甲烷浓度concentration of methane气体中甲烷气体的摩尔分数或体积分数，单位为μmol mol -1或μL L -1。

3.3氧化亚氮浓度concentration of nitrous oxide （分子式N 2O）气体中氧化亚氮气体的摩尔分数或体积分数，单位为µmol mol -1或µL L -1。

3.4标准气体standard gas底气为干洁空气、合成空气或高纯氮气，已知浓度的甲烷、氧化亚氮或二氧化碳气，其单一或三种混合气体。

3.5气相色谱法gas chromatography method2利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次的分配（吸附－脱附－放出）由于固定相对各种组分的吸附能力不同（即保存作用不同）,因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流信号经放大后，在记录器上描绘出各组分色谱峰的分析方法。

3.6载气carrier gas以一定的流速载带气体样品或经气化后的样品气体一起进入色谱柱进行分离，再将被分离后的各组分载入检测器进行检测，最后流出色谱系统放空或收集，载气只是起载带而基本不参于分离作用。

3.7标准曲线standard curve line标准物质的物理/化学属性跟仪器响应之间的函数关系。

建立标准曲线的目的是推导待测物质的理化属性。

3.8变异系数coefficient of variation原始数据标准差与原始数据平均数的比，用CV表示，它是一个没有量纲的数，反映数据离散程度。

4检测分析系统及技术要求4.1检测分析系统构成温室气体-气相色谱法系统共由三部分组成，4.1.1气源部分（Ⅰ）包括高压钢瓶（高纯氮气、高纯氢气、高浓度CO 2气（氮气本底））、气体发生器（提供干燥纯净空气）和过滤器（分子筛、活性炭、硅胶、脱氧过滤器）。

4.1.2自动进样部分（Ⅱ）包括进样阀、电磁阀4.1.3分析检测部分（Ⅲ）色谱柱（3个分析柱，1个前置柱）、切换阀、1个镍触媒转化器和2个检测器（氢火焰离子化检测器FID 和电子捕获检测器ECD）。

CO 2、CH 4和N 2O 的分析采用相互独立的进样与分离气路，其中CO 2和CH 4采用单阀单柱进样分离气路，共用同一个检测器FID；N 2O 采用双阀双柱自动进样、反吹、分离和切换气路，单独使用ECD 检测器。

系统操作、运行流程详见附录。

3图1气相色谱法检测甲烷、氧化亚氮和二氧化碳的分析气路图4.2测量仪器设备及要求4.2.1气相色谱仪（例如Agilent7890）带有2种检测器（氢火焰离子化检测器FID 和电子捕获检测器ECD）4.2.2计算机（台式或移动式）装有Window XP 以上版本的操作系统和工作站软件（例如Agilent 2070AA）。

4.2.3其他设备对于经常断电或电压经常不稳的野外站点，需要配置大容量（对于单套气相色谱仪器，应当大于1千伏安）不间断电源，专门为气相色谱仪、控制仪器的计算机和提供压缩空气的空气压缩机进行日常供电，以避免断电、电压变幅过大等导致的仪器难稳定、易损坏等问题。

4.2.4所需气体a）高纯氮气（纯度99.999%）b）高纯氢气（纯度99.999%）c）压缩空气（用高压钢瓶或空气压缩机提供）d）10%CO 2（以高纯氮气为底气）e）工作标准气体：从国家标准物质中心或拥有特种气体质资的商家订购的混合气体，底气为干洁空气、合成空气或高纯氮气，要求其CH 4浓度约为2.0µmol mol -1（µL L -1即ppmv），N 2O 约为0.350µmol mol -1（µL L -1即ppmv）、CO 2约为1000µmol mol -1（µL L -1即ppmv），使用前需要经过能溯源国4际标准的气体再标定，如果一瓶标准气体的使用期超过保质期，也需要再标定。

4.2.5气相色谱分析条件a）气相色谱仪器分析气体样品CH 4、N 2O 和CO 2浓度的色谱条件详见表1。

b）为了防止气体样品中携带的灰尘进入到仪器的气路中而导致仪器元件精密阀系统的意外损伤，必须在气体进样口前安装内填气相色谱用玻璃纤维的二通阀或三通阀过滤头，并且每个月需要更换一次填充的玻璃纤维，填充前需要先用注射器吹洗用作过滤头的二通阀或三通阀气路。

表1分析气体样品CH 4、N 2O 和CO 2浓度的气相色谱仪的分析条件检测的目标气体CH 4CO 2N 2O色谱柱分析柱：SS 2m×2mm 填充：60-80目13XMS分析柱：SS 2m×2mm填充：60-80目Porapak Q前置柱:SS 1m×2mm 分析柱:SS 3m×2mm均填充：80-100目的Porapak Q载气/流量（mL min -1）高纯N 2/30高纯N 2/30高纯N 2/30柱箱温度（˚C）555555转化器/温度（˚C）/镍触媒/375/检测器/温度（˚C）FID/250FID/250ECD/330空气及高纯H 2/流量（mL/min）空气/400H 2/30空气/400H 2/30/缓冲气（10%CO 2）/流量（mL/min）//2注：SS：不锈钢；MS：微分子筛；FID：氢火焰离子化检测器；ECD：电子捕获检测器5测量5.1气相色谱仪开机需在分析样品前一天开机，给仪器足够的稳定时间。

5.1.1通气和检漏a）打开高纯氮气钢瓶主阀，将分压调至0.4MPa ；b）打开空气泵开关（或压缩空气钢瓶主阀），分压调至0.4MPa ；c）打开高纯氢气钢瓶主阀，分压调至0.4MPa ；d）10%CO 2辅助气钢瓶主阀打开，分压调至0.4MPa ；e）用皂液检查钢瓶、连接管路的气密性，确认无漏气。

5.1.2仪器开机a）打开气相色谱电源开关；b）打开气相色谱工作站软件；c）待FID 升至设定温度（必须大于150℃）后，给FID 点火；d）等待ECD 、镍触媒温度升至设定温度；5.1.3仪器待机或烤柱过夜a）关闭气相色谱工作站软件；b）将柱箱温度升至150℃，过夜；c）关闭氢气、空气，使FID检测器熄灭d）关闭电脑5.2样品分析之前的准备工作5.2.1FID检测器点火开H2气钢瓶主阀，给FID点火（如果之前待机或烤柱时灭火）；5.2.2启动色谱工作站启动运行色谱工作站软件，将OVEN温度降至55℃，调用“GHGs”方法；5.2.3色谱仪基线等待FID和ECD基线平稳（约需2-3个小时左右），平稳后，一般FID基线在15-20，ECD基线在110-150；5.2.4检查注射器气密性用三通阀密闭注射器，用力拔活塞到大约20mL的位置，放开活塞，如果活塞立即弹回原位，注射器中没有被抽进空气，则表明注射器及其带的三通阀密封性能良好，可以用于采样，否则，需要更换注射器或其三通阀。

5.2.5仪器稳定性评估用带三通开关阀的气袋抽取室外空气约500mL，关阀保存；用注射器从气袋中采气（用带三通阀的注射器取气，在正式取气（60mL）之前，需要清洗气袋和注射器连接处的气路3次，每次从气袋中抽10mL左右的气体，通过转动注射器上的三通阀放掉），连续进样5-6次，对仪器稳定性进行评估；当这些平行样品CH4、CO2和N2O峰面积的变异系数（CV，即平行样品峰面积的标准偏差与平均值之比）均小于1%时，认为仪器已经稳定，可以进行仪器标定/标准曲线制作，以及进行样品分析。

5.3仪器标定及工作曲线制作对于具体的样品分析，可根据检测到的仪器0点状态和预计样品浓度范围来决定是采用工作曲线标定方式或是单点标定方式。

标气需要从常压条件下用注射器取出再注入气相色谱进行分析。

常压力标气的准备方法和步骤：i.用高纯氮气洗净的1L容积气袋，分别用100mL标气清洗气袋两次；ii.将气袋与标气连接，仔细检查确保气密，转动气袋上的三通阀，用标气对进气袋前的气路清洗3秒钟；iii.向气袋中放入大约400mL 标气（不要充太满，以免撑破气袋）。

气相色谱分析的标气均用注射器取自气袋中存储的常压标气。

取常压标气进行的分析是为了避免用注射器直接从钢瓶取样可能存在使不同标气样品的进样压力不一致的问题。

55.3.1单点标定即可以使用单个标准气体浓度对不同浓度的气体样品进行标定。

如果气相色谱响应信号（用峰面积或峰高表征）随气体浓度而变化的关系曲线在纵坐标上的截距很接近于0，表明响应信号直接与气体浓度大小成比例，这是可以使用单个标准气体浓度对不同浓度的气体样品进行标定。

5.3.2工作曲线标定：如果上述的截距明显大于0或小于0，表明仪器的0点漂移严重，这时应当用不同浓度梯度的标准气体制作的工作曲线来表达样品气体的目标气体浓度。

另外，气相色谱仪器对宽浓度范围的响应具有非线性效应，因而，当气体样品的浓度跨度较大时，也应当采用工作曲线标定方式。

如果采用工作曲线标定方式，则需要配置足以涵盖样品浓度范围的标准气体系列（通常应当包括至少5个梯度，小至背景大气浓度水平，大至预计的最大气体样品浓度以上）。

测定过程中，每天需要制作一条新的工作曲线，用以标定当天分析的样品，并且应当在样品分析过程中穿插与样品浓度比较接近的标准气体的跟踪分析，以评估和修正标准曲线的漂移。

5.4样品分析用注射器从钢瓶或气袋中抽取气体的步骤如下：5.4.1步骤一通过三通阀将100ml塑料注射器与气袋或钢瓶上的气体出口连通，并确保连接不漏气；5.4.2步骤二开气袋和钢瓶上的阀门，用注射器抽取气袋的气体，或让钢瓶中的气体直接正压充入注射器；5.4.3步骤三控制阀门的开启程度，让气体缓慢流入注射器，通过注射器上的三通阀转向，清洗连接气路3-5次，每次用10ml左右的气体；5.4.4步骤四抽取100mL（可连续分析3次的气体量）气袋气或钢瓶存储的标气。