弹性马氏体和形状记忆效应
马氏体可逆转变和形状记忆效应
马氏体可逆转变和形状记忆效应在马氏体相变热力学一节中已经讨论到马氏体相变具有可逆性，并将马氏体向高温上的转变称为逆转变或反相变。
碳钢中的马氏体因其加热时极易分解，所以到目前为止尚未观直接察到它的逆转变。
但在一系列铁合金和非铁合金的马氏体相变中均已观察到逆转变的存在，并且在逆转变中亦观察到了表面凹凸现象，凹凸的方向正好和正相变相反。
已发现具有可逆马氏转变的合金有：Fe-Ni，Fe-Mn，Cu-Al，Cu-Au，In-Tl，Au-Cd，Ni-Ti等。
这些合金中的马氏体可逆转变，按其特点不同，可分为热弹性马氏体的可逆转变和非热弹性马氏体可逆转变两类。
热弹性马氏体的可逆转变是近代发展形状记忆材料的基础。
而非热弹性马氏体可逆转变则导致材料的相变冷作硬化，成为材料强化的途径之一。
（一）马氏体可逆转变的特点具有马氏体可逆转变的不同合金中，马氏体相变的热滞后现象有明显差异。
例如，在Fe-Ni合金（以此作为非热弹性马氏体可逆转变的代表）中，A S较M S高420℃，Au-Cd 合金（以此作为热弹性马氏体可逆转变的代表）中A S比M S 仅高16℃，如图3-100所示。
显然，这两种合金马氏体相变的驱动力差别很大，前者很大，后者很小。
因此，它们的相变行为也有很大的差别。
1、共同特点热弹性马氏体可逆转变和非热弹性马氏体可逆转变的共同特点是急速加热和冷却都不能遏制转变的进行。
在连续冷却时两种合金转变量随温度的变化都是连续的，即转变量是转变温度的函数，符合降温形成马氏体动力学的一般规律。
2、不同特点主要表现在M S以下两种合金马氏体的长大方式有着明显的差别。
（1）非热弹性马氏体在Fe-Ni合金中，连续冷却时新马氏体片不断形成，每一片都是突然出现，并迅速长大到极限尺寸。
因此，相变速率是温度下降速率的函数，马氏体是由成核率及每一片马氏体长大后的大小来决定的，而和长大速度无关。
因为Fe-Ni 合金马氏体相变驱动力很大，马氏体片长大速度极快。
形状记忆合金的性质,应用及效应机制
片状马氏体
板条马氏体
针状马氏体
马氏体相变：
它是母相奥氏体（碳在 γ－Fe 中形 成的间隙固溶体，面心立方 FCC 点阵） 转变为马氏体的过程。
可 以 恰 当 而 简 练 的 定 义 为“ 原 子 联 动 所 引 起 的 切 变 型 点 阵 相 变 ”。母 相 中 的 原 子，不是处在各自零散状态，而是在保
在逆相变过程中，由于两相之间的点阵对应关系单一，且相变时点阵应变非常 小 ，因 而 逆 相 变 时 母 相 变 体 完 全 固 定 不 变 。这 样 一 来 ，逆 相 变 时 必 然 选 取 原 位 向 的 母 相，所以在产生热弹性相变的合金中，形状记忆效应以完全可逆的形式出现。
条件（2）是理所当然的，因为滑移是不可逆过程。也就是说，如果在晶体中出 现 滑 移 ，由 滑 移 导 致 的 变 形 即 使 加 热 也 消 除 不 了 。热 弹 性 马 氏 体 相 变 发 生 的 不 是 滑 移 ， 而 是 另 一 种 基 本 的 形 变 机 制 — — 孪 生 。从 微 观 上 看 ，晶 体 原 子 排 列 沿 某 一 特 定 面 镜 像 对 称 。那 个 面 叫 孪 晶 面（ 孪 晶 是 指 两 个 晶 体（ 或 一 个 晶 体 的 两 部 分 ）沿 一 个 公 共 晶 面 构 成 镜 面 对 称 的 位 向 关 系 ， 这 两 个 晶 体 就 称 为 " 孪 晶 " ， 此 公 共 晶 面 就 称 孪 晶 面 ）。 即 实 际 上 它 是 由 位 向 互 为 孪 晶 关 系 的 两 种 马 氏 体 区 构 成 ，每 一 个 马 氏 体 和 母 相 点 阵 之 间 具 有 晶 体 学 上 等 价 的 特 定 点 阵 对 应 关 系 。这 种 具 有 点 阵 对 应 关 系 的 每 个 马 氏 体 称 为 对 应变体。
马氏体性能及形状记忆合金
马氏体性能众所周知，马氏体是强化钢件的重要手段，而且一般认为，马氏体是一种硬而脆的组织，尤其是高碳片状马氏体。
要想提高淬火钢的塑性和韧性，必须用提高回火温度的方法，牺牲部分强度而换取韧性，就是说强度和塑性很难兼得。
但是近年来的研究工作表明，这种观点只是适用于片状马氏体，而板条状马氏体不是这样，板条状马氏体不但具有很高的强度而且具有良好的塑性和韧性，同时还具有低的脆性转变温度，其缺口敏感性和过载敏感性都较低。
马氏体的硬度和强度钢中马氏体机械性能的显著特点是具有高硬度和高强度。
马氏体的硬度主要取决于马氏体的含碳质量分数。
马氏体的硬度随质量分数的增加而升高，当含碳质量分数达到0.6%时，淬火钢硬度接近最大值，含碳质量分数进一步增加，虽然马氏体的硬度会有所提高，但由于残余奥氏体数量增加，反而使钢的硬度有所下降。
合金元素对钢的硬度关系不大，但可以提高其强度。
马氏体具有高硬度和高强度的原因是多方面的，其中主要包括固溶强化、相变强化、时效强化以及晶界强化等。
(1)固溶强化。
首先是碳对马氏体的固溶强化。
过饱的间隙原子碳在a相晶格中造成晶格的正方畸变，形成一个强烈的应力场。
该应力场与位错发生强烈的交换作用，阻碍位错的运动从而提高马氏体的硬度和强度。
(2)相变强化。
其次是相变强化。
马氏体转变时，在晶格内造成晶格缺陷密度很高的亚结构，如板条马氏体中高密度的位错、片状马氏体中的孪晶等，这些缺陷都阻碍位错的运动，使得马氏体强化。
这就是所谓的相变强化。
实验证明，无碳马氏体的屈服强度约为284Mpa,此值与形变强化铁素体的屈服强度很接近，而退火状态铁素体的屈服强度仅为98~137Mpa，这就说明相变强化使屈服强度提高了147~186MPa(3)时效强化。
时效强化也是一个重要的强化因素。
马氏体形成以后，由于一般钢的点Ms大都处在室温以上，因此在淬火过程中及在室温停留时，或在外力作用下，都会发生自回火。
即碳原子和合金元素的原子向位错及其它晶体缺陷处扩散偏聚或碳化物的弥散析出，钉轧位错，使位错难以运动，从而造成马氏体的时效强化。
元器件名词解释(基本都有)
1.形状记忆合金具有形状记忆效应的合金材料即称为形状记忆合金。
其中形状记忆效应是指具有一定形状的固体材料，在某种条件下经过一定的塑性变形后，加热到一定温度时，材料又完全恢复到变形前原来形状的现象。
即它能记忆母相的形状。
2.热弹性马氏体相变在某些合金材料中会出现一种叫做热弹性马氏体的晶相组织，这种组织的特点是：它的相变驱动力很小，容易发生相变。
它能随着温度的升高而弹性地缩小或长大，故称其为“热弹性马氏体”。
3.约瑟夫逊效应直流约瑟夫逊效应：对于超导体-势垒-超导体体系，在势垒两边的电压为零的情况下，电子能以隧道效应穿过势垒层，产生直流超导电流；交流约瑟夫逊效应：超导隧道结能在在直流电压作用下，产生超导交流电流，从而辐射电磁波。
4.迈斯纳效应也称为完全抗磁性，即处于超导状态的超导体内部磁感应强度为零。
5.超晶格由两种或两种以上性质不同、厚度极小的薄膜交替生长而形成的多层结构的晶体。
由于厚度比各薄膜单晶的晶格常数大几倍或更长，故取名“超晶格”。
6.组分超晶格超晶格材料的一个重复单元由两种不同材料（电子亲和势和禁带宽度均不同）组成。
7.掺杂超晶格在同一种半导体中，用交替改变掺杂类型的方法形成的超晶格。
8.应变超晶格通过弹性应变调节两种材料的晶格失配来消除界面缺陷而形成的超晶格。
9.压电效应当对某些晶体在特定方向上施加力时，在与施力方向垂直的平面上出现正、负束缚电荷，这种现象称为压电效应。
10.正压电效应当晶体受到机械力作用时，在一定方向的表面上产生束缚电荷，电荷密度大小与所加应力大小成线性关系，这种由机械效应转换为电效应的过程称为正压电效应。
11.负压电效应当某些晶体在外电场激励下，会使晶体在某些方向上产生形变（谐振）现象，且形变大小与外电场大小成线性关系，这种由电效应转换为机械效应的过程称为逆压电效应。
12.热释电效应晶体由于温度作用而产生极化的现象。
（产生热释电效应的条件：（1）具有自发极化的晶体；（2）晶体结构的极轴与结晶学的单向重合的晶体）13.铁电体有些热释电晶体不但在某些温度范围内能够自发极化，而且其自发极化强度可以因外电场的作用而重新取向。
马氏体相变与形状记忆合金
4、形状记忆合金的训练
训练过程：
在外加应力下改反反复复 变温度。
平时看的温度驱动马氏体转变，是在无应力状态下， 事实上，无应力状态也不具备什么特别的含义。 如果升高到随机的应力状态后，温度依然可以驱动马 氏体相变的发生。只是所需温度会发生变化。
马氏体相变与形状记忆合金马氏体相变相变会产生相界面马氏体相变马氏体相变是无扩散相变之一相变时没有穿越界面的原子无规行走或顺序跳跃因而新相马氏体承袭了母相的化学成分原子序态和晶体缺陷
马氏体相变 与形状记忆合金
目
录
1、马氏体相变 2、形状记忆合金的马氏体相变 3、有序结构 4、形状记忆合金的训练 5、超弹性合金
普通材料：弹性应变区域非常有限，一旦超过弹性极 限（也就是屈服强度），材料将发生永久塑性变形。
5、超弹性合金
5、超弹性合金
5、超弹性合金
若加载与变形是在超过某一特定的温度下进行时，则产生的变形 量无需加热只需卸载后便能自然回复。这种现象叫超弹性效应 (伪弹性)。
3、超弹性合金
在超弹性效应中， 能回弹的延伸量 很大，可比一般 钢的弹性形变量 达8~10倍
扩散型相变：相变过程中伴随有元素的扩散，组成原子 在较大范围迁移，相变速率较慢。如奥氏体向珠光体的 转变。 无扩散型相变：以晶格畸变为主的位移型无扩散相变， 如马氏体相变。
1、马氏体相变
马氏体相变是无扩散相 变之一，相变时没有穿 越界面的原子无规行走 或顺序跳跃，因而新相 （马氏体）承袭了母相 的化学成分、原子序态 和晶体缺陷。马氏体相 变时原子有规则地保持 其相邻原子间的相对关 系进行位移.
1、马氏体相变
形状记忆合金01
马氏体相变是无扩散性相变
LiMg合金在-200℃下发生了马氏体相变.在-200℃这样的 低温下,原子的扩散是不可能的. FeC合金和FeNi合金在-20～-195 ℃之间,马氏体形成的 时间约为0.05～0.5s,在-200℃以下以同样的速度形成 马氏体. CuAl合金中,从母相到马氏体相的转变,有序结构保持不 变,根据有序母相的CuAl的原子位置及其取向关系,可以 计算出形成马氏体超结构X射线图相,结果与实验一致, 说明马氏体型相变过程只有原子位置的移动(小于一个原子 间距),而没有原子位置的调换. FeC合金中,C原子和Fe原子的间隙位置,在奥氏体和马 氏体中都保持不变,并导致马氏体的四方性. 马氏体相变前后没有任何化学成分的改变,马氏体相成分 和原母相成分完全一致
形状记忆效应的3种类型
单程形状记忆效应:材料在高温
下制成某种形状,在低温相时将其 变形,再加热时恢复为高温相形状, 而重新冷却时不能恢复低温相时的 形状. 双程形状记忆效应:材料加热时 恢复高温相形状,冷却时恢复低温 相形状,即通过温度升降自发可逆 地反复高低温相形状的现象. 全程形状记忆效应:材料加热时 恢复高温相形状,冷却时变为形状 相同而取向相反的高温相形状.目 前只在富镍的Ti-Ni合金中发现.
马氏体相变中的浮凸和折线
马氏体相变的切变变形模式
马氏体相变是共格性相变
共格性相变:相界面上的原子既属于母相, 也属于马氏体相
马氏体相变的惯习面(Habit Plane)
在马氏体相变中,马氏体总是沿着母相的某 一晶面开始产生,这个晶面在马氏体相变的 全过程中,既不发生畸变,也不发生转动. 这样的晶面就称为惯习面,惯习面也是两相 的交界面 一般来说,每一种金属或合金在形成马氏体 时都有自己确定的惯习面 惯习面以母相的晶面指数来表示,大多情况 下为无理数指数面
马氏体相变与形状记忆效应
5
二．形状记忆效应的晶体学机制
• 形状记忆合金有三个特征： – 合金能够发生热弹性马氏体相变； – 母相和马氏体的晶体结构通常均为有序的(所谓有序结构, 即溶质原子在 晶格点阵中有固定位置)； – 母相的晶体结构具有较高的对称性，而马氏体的晶体结构具有较低的对 称性．
• 当母相是B2型有序结构时，马氏体的晶体结构可看成是以图4-5 a) 第一行所 示（下页）的密排面为底面沿z方向按一定方式的堆垛. – 为保证密排堆垛结构，堆垛时必须按照以下的规则：若第一层的原点在A， 则第二层的原点可放在B或C . 若第二层的原点在B，则第三层的原点可 放在A或C，以此类推. • 当堆垛的顺序是ABABAB…时是2H结构 . • 当堆垛的顺序是ABCABC…时是3R结构. • 当堆垛的顺序是ABCBCACABABCBCACAB…时是9R结构，如图45b)所示 .
12
因此，记忆合金能够回复的最大变形不能超出马氏体完全再取向后所能贡 献出的相变应变．
• 如果马氏体完全再取向后继续施加外力，马氏体将以滑移和孪生的形式继续 变形，这时发生的变形是不可回复的塑性变形．组织中出现位错、形变孪晶 等晶体缺陷，破坏合金的热弹性马氏体相变，损害形状记忆效应．
三．应力诱发马氏体相变与记忆合金的超弹性
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• 双程记忆训练：通过各种工艺处理方法在合金内部产生特定的内应力场，使 合金具有双程记忆效应．
• 双程记忆训练方法主要有： (1)SIM法：在母相态对记忆合金元件施加变形． (2)SME法：在马氏体态对记忆合金元件施加变形． (3)SIM+SME法：在母相状态下进行变形，约束其应变，冷却到Mf点以 下；或在马氏体状态下进行变形，约束其应变，加热 到Af点以上．也可将这二者结合起来． (4)约束ห้องสมุดไป่ตู้热法：将试样变形，约束其变形并在合金析出第二相的温度进 的行适当的加热．
材料工程基础讲稿8
出现热弹性M旳必要条件是界面共格联络未被破坏。热 弹性M旳三个基本条件是：
①母相和M旳比容要小，因比容小，弹性应力也小； ②母相旳弹性极限要高，因弹性极限高靠切应变维持旳 第二类共格联络不易被破坏； ③母相应呈有序化状态，因有序化程度愈高，原子排列 规律性愈强，愈轻易维持共格联络。除极个别合金外，几 乎全部热弹性马氏体旳母相均呈有序态。有序化程度愈 高，Ms与As愈接近，热滞愈小。
3．伪弹性 温度升降引起热弹性M片旳消长，外加应力旳变化一样也能够引
起M片旳消长。随应力增长，M片长大，随应力减小，M片缩小。 因为由外力促发旳M片往往具有相同旳空间取向，故M片旳长大， 即随M量旳增长将伴随宏观旳形状变化。形状记忆合金在某一恒定 温度下进行拉伸，拉伸曲线随应力旳增长，最初出现旳是极少旳弹 性变形，后来因为发生了某一取向旳M转变，使试样产生附加应 变，即产生宏观旳弹性应变；当外力消除， 首先发生旳是弹性回复，随即发生旳逆 转变使由M转变而引起旳附加应变得以回复。 由应力诱发M定向转变所产生旳应变 ——伪弹性。
在降低温度时，驱动力不小于阻力，使共格边界未遭破坏旳M继 续
长大，直至到达新旳平衡。当温度回升时，随母相与M自由焓差旳 减小，为使系统自由焓降低，界面能与弹性能将提供驱动力使M片 缩小，逆转变为母相。如在冷却转变时无不可逆旳能量消耗（如塑
性变形），则转变无热滞。如存在少许不可逆能量消耗，则转变将
有热滞，但极小——仅十几至几十摄氏度。
5．高碳马氏体旳显微裂纹 高碳钢在淬成透镜片状M时，经常在M片边沿以及M片与片旳交接
处出现显微裂纹。原因是因为片状M形成时旳相互碰撞或与A晶界 相撞所产生旳。M旳形成速度极快，相互碰撞时将因冲击而形成相 当大旳应力场，高碳M又很脆，不能借助塑性变形来松弛应力。故 极易在相互碰撞时发生开裂。这种显微裂纹既可能穿过M片，也可 能沿M旳边界出现——给钢带来附加脆性，在应力作用下有可能成 为现成旳裂纹源而使疲劳寿命明显下降，也有可能扩展成宏观裂纹 并造成断裂。
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记 忆 效 应
某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形 状的现象，称为形状记忆效应。具有形状记 忆效应的材料称为形状记忆材料。
三种类型：单程形状记忆效应、双程形状记忆效 应和全程形状记忆效应。如图8.4。
通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状 的现象称为双程(或可逆)形状记忆效应.
UJS—Dai QX
A的数值应当小，使应变能尽可能的低 母相具有高的屈服强度，也有利于弹性协调
比
热弹性M相变时，M长大有一种化学力和弹性力间
喻 的平衡。就象弹簧，拉力和弹力有瞬时的平衡
冷却:ΔGV↑，M长大，→ΔGE与ΔGV平衡为止；
过
加热: ΔGV↓，因ΔGE是弹性的，→M缩小。
程
界面始终保持规则共格关系。这种能来回移动的
马氏体弹性应变能可以用一个马氏体片的体积乘以单位 体积应变能来表示，即：
Ge
4r2cAc
3
r
A 8 ( (1 2 ))2 4e n 2 (2 e n 2)
式中，μ为切变模量，ν为泊桑比，γ为切变分量，en 是
膨胀分量, r 、c分别为马氏体片的半径和半厚
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弹性 协调
伪弹性% 2 1 100% 2
如图8.9所示: 若ε1=ε2，伪弹性为0，没有伪弹性； 若ε1=0，则没有永久变形，是完全的伪弹性； ε1越小，弹性越好。
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产生塑性变形临界值
在不同温度下的临界值 产生伪弹性临界值
图 形状记忆效应、相变伪弹性和应力之间的关系
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7.2 热弹性马氏体相变能量学
图 Au-47.5Cd和Fe-30Ni（质量分数）合金马氏体相变热滞
Au-47.5Cd: As - Ms=16℃;
Fe-30Ni : As - Ms=420℃左右
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热 弹 性
M
M相变的形状变化是通过弹性变形来协调 的相变称为热弹性马氏体相变，这种马氏体 也就称为热弹性马氏体。
图8.3是热弹性马氏体呈现形状记忆效应的 过程。
合
热滞值很小；相变能垒小；M和母相的比体
金
积接近，M相变时的切变量比较小；具有M相
条
变可逆过程。
件
热弹性M相变是合金具有超弹性效应和形状
记忆效应的基础.
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图 热弹性马氏体呈现形状记忆效应的过程
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形
具有一定形状的固体材料，在某低温下经
状
过塑性变形后，通过加热到这种材料固有的
但和一般弹性变形不同的是，这种弹性变形的应 变量大得多，所以称为超弹性（superelasticity）变 形，又称为伪弹性（pseudoelasticity）变形。
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伪弹性与热弹性直接相关，差别在于伪弹性相变除了 化学驱动力外还有机械驱动力，而且产生马氏体相变的温 度高于MS，就象钢中形变诱发马氏体相变一样，但它是 具有弹性马氏体性质的。其伪弹性程度可由下式表示：
第7章 弹性马氏体和形状记忆效应
形状记忆效应（shape memory effect， 简称SME）是指材料在一定条件下进行
定 一定程度的变形后，再对材料施加适当 义 的外界条件，材料的变形随之消失而回
复到变形前形状的现象。 具有形状记忆效应的材料称为形状记
忆材料。
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7.1 基本概念
G cr
3 4r2G V2Ac r
GV
2Ac r
（8.5）
其物理意义是当马氏体片迅速长大到一定的半径时，这
个马氏体片就会变厚，直到化学力与弹性力平衡。 UJS—Dai QX
由式（8.5）可知：对于一定的r值，冷却时，因为 GV 增大，所以c也增大。这说明马氏体片要增厚；加热时，因
为 GV 减小，所以c也减小，马氏体片缩小.
界面称为可滑动（glissile）界面。→使相变呈现
可逆性。
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பைடு நூலகம்
下面讨论系统冷却温度高于Mf时，马氏体的可逆性与能量 之间的关系。形成马氏体时系统自由能的变化为：
G 3 4r2 c G V 3 4r2 c A r 2 cr2
使马氏体变厚的力可以由偏导数为0求得，则可得到化学 力与机械弹性力之间的平衡关系：
热 滞 后 现
低于（或高于）相变临界温度才开始 相变的现象称为热滞后现象，AS到MS之 间的温度差称为热滞值。
图8.2是热弹性Au-Gd合金和非热弹性
象
的Fe-30%Ni（质量分数）合金的M相变
热滞现象。
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马氏体相变热滞后现象和相变临界点
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Ms= -30℃
As= 390℃
同理，使马氏体片半径增大的力也可由偏导数求得
性
为上表现为具有超弹性效应，或称为伪弹性
超弹性M相变是有机械驱动力参与的热弹性M相变。 显然，弹性M是外应力的函数，产生的应变不是由材料 屈服塑性变形所造成的，而是由M相变产生的。
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图 发生超弹性变形的应力-应变曲线
图中各阶段的意义： a~b—母相的弹性
变形阶段， b~c—应力诱发M
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应
受应力诱发形成的M可能有类似热弹性M相
力 诱 发
M
变的现象。在MS ~ TC温度范围内对合金施加 应力，相当于为M相变提供了外来的克服形核 位垒的能量，就有可能在MS以上就形成M
当外力超过母相弹性极限后，母相中将产生
超
M，且随应力的增大，M不断长大；当去除外
弹
应力后，M又逐渐缩小，直至消失。在力学行
初始形状 低温变形 加 热 冷 却
单程记忆效应
∪
——
∪
双程记忆效应
∪
——
∪
全程记忆效应 ∪
——
∪
∪ —— ∩
Ni-Ti合金具有优良的形状记忆性能，宇航天线。
具有形状记忆效应的合金体系很多，除了Ni-Ti合金 外，还有Au-Cd、Ni-Al系列，Cu与Zn、Pb、Ni、Sn等 其他材料也有此效应。
近年来，在高分子材料、陶瓷材料、超导材料中都发 现了形状记忆效应，而且在性能上各具有特点，更加促 进了形状记忆材料的发展和应用。
形成阶段， c~d—M的弹性变
形阶段， d~e—M的弹性变
形回复阶段， e~f—M逆转变母相
阶段， f~g—母相弹性变形 回复阶段， a~d—加载过程， d~g卸载过程。
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随着外力的增加，试样先是发生弹性变形，应 力超过弹性极限后，随应力的缓慢增大，试样的应 变显著增加。在一定应变范围内卸载，应变会完全 消失，如同弹性变形。