大学化学第三章
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大学化学课件
3.2.2 弱酸、 弱酸、弱碱解离平衡 1、标准解离平衡常数
活度 ：α = γ i b
近似处理： 近似处理：利用浓度来代替活度
13
思考1：相同质量的葡萄糖和甘油分别溶 于相同质量的水中， 于相同质量的水中，所得溶液的凝固 点、沸点变化和渗透压是否相同？ 沸点变化和渗透压是否相同？ 思考2：相同物质的量的甘油分别溶于相同 质量的水和乙醇中， 质量的水和乙醇中，所得溶液的凝固点、 所得溶液的凝固点、 沸点变化和渗透压是否相同？ 沸点变化和渗透压是否相同？
5
∆ f Gm
θ
Sm
θ
P414：3、 2NO + Cl2═2NOCl基元反应 基元反应。 反应。
r = k ⋅ c 2 ( NO ) ⋅ c(Cl2 )
（3）NO浓度增加2倍
c′( NO ) = 3c( NO )
1 dc NO 1 dcCl2 1 dc NOCl = = （ 4） r = −2 dt −1 dt 2 dt
Kθ(1042K)=4.6,Kθ(940K)=0.05。求上述反应的 ΔrHmθ 、ΔrSmθ 、ΔrGmθ (940K)。
θ ϑ T2 − T1 K2 ∆r Hm ln ϑ = K1 R T2T1
θ 4.6 ∆ r H m ln = 0.05 8.314
1042 − 940 1042 × 940
第三章 水溶液中酸碱平衡和沉淀解离平衡 §3.1 溶液
3.1.1 溶液浓度的表示方法 [例3-1] 23g乙醇溶于500g水中， 水中，此溶液的密度是 0.992g·mL-1。计算： 计算：(1)乙醇的质量摩尔浓度b； (2) 乙醇的体积摩尔浓度c(物质的量的浓度)； (3) 乙醇的质量分数； 乙醇的质量分数； (4) 乙醇的摩尔分数。 乙醇的摩尔分数。 m溶质 溶质B的物质的量（ 的物质的量（mol ) wB = bB = m溶液 溶剂的质量( kg )
3 化学反应速率(大学化学)
2 半衰期 当反应物A 的转化率为50%时所需的反应时间称为 半衰期，用t1/ 2表示。与浓度无关。
对于一级反应,其半衰期为:
c c k ln kt 或 lg t c0 c0 2.30
【例】某药物的分解反应为一级反应，在体温37℃时， 反应速率常数为0.46h－1。若复用该药物0.16g，问该 药在胃中停留多长时间方可分解90％？ 解：根据
催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。 加快反应速率的催化剂称为正催化剂。
而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。 若不特别说明，所提到的催化剂均指正催化剂。
2 催化剂的特点
（1）催化剂参与反
应，改变反应的历程， 降低反应的 活化能。
（2）只能对热力学上可能发生的 反应起作用 （3）催化剂不改变反应体系的热 力学状态，不影响化学平衡与反 应的反应热。 （4）催化剂具有一定的选择性 （5）某些杂质对催化剂的性能有 很大的影响
即等于反应式相应物质分子式前的系数比
υ(N2O5L ):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1 开始浓度/(mol· -1) 2.10 0 0 100秒浓度/(mol· -1) 1.95 L 0.30 0.075
2N2O5 → 4NO2 + O2
一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
1 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度 每升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 kT kT
n
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 分别 10 10)K 时的反应速率常数。 是TK , (T+10)K 和 (T+n·
大学化学 第三章 化学平衡
第二节 平衡常数
一、经验平衡常数 定义：在一定温度下，可逆反应达平衡时，各生成物的浓度 （或分压力）以化学计量数为幂的乘积与各反应物的浓度 （或分压力）以化学计量数为幂的乘积之比是一个常数，称 为经验平衡常数（或实验平衡常数）。
平衡常数 1、浓度平衡常数
实 验 编 号 1 2 3 4
H ( gIg ) ( ) 2 H I ( g )( 7 1 8 K ) 2 2
5 M n ( ) p 2 2
K
nO 2 H M H2O
2 4 5
6
平衡常数 2、多重平衡规则 如果一个化学反应是若干个分反应的代数和（差）， 在相同温度下，这个化学反应的标准平衡常数就等于分 反应的标准平衡常数的积（商）。 假设有三个化学方程式①，②和③，它们之间与其平衡 常数之间的关系为： (1)化学方程式③= ①+②，则K3=K1· K2 (2)化学方程式③= ①-②，则K3=K1/K2 (3)化学方程式③= n×①，则K3=K1n
化学反应等温式
S O ( g ) O ( g ) 2 S O ( g ) 例3-3：求化学反应 2 2 2 3 在600K时的平衡常数Kθ。
解：计算600K时的
fHm /kJ.mol-1
0.0079 0.0192 0.0257 0.00205 0 0
0.0400 0.00435 0.00435
平衡常数 大量实验证明，对任一化学反应
A BY Z( 5 . 1 ) A B Y Z
在一定温度下，当反应达到平衡时
Y Z [ Y ] [ Z ] K ( 常 数 ) c A B [ A ] [ B ]
( 5 . 2 )
大学无机化学第三章试题及答案
第三章 化学反应速率总章目标：1：了解化学反应速度的概念及反应速度的实验测定 2:了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念 3：掌握浓度、温度及催化剂对反应温度的影响4：了解速率方程的实验测定和阿累尼乌斯公式的有关计算 5：初步了解活化能的概念及其于反应速度的关系。
各小节目标：第一节：反应速率的定义1：掌握表示化学反应速率的两个概念。
2：学会用平均速率和瞬时速率来表示化学反应速率。
错误!平均速率：2121c c r t t -=-- 错误!瞬时速率：某一时刻的化学反应速率。
第二节:反应速率与反应浓度的关系○1掌握反应级数的概念，学会建立简单的速率方程. 错误!掌握速率常数k 的概念及意义，可以由速率常数的单位来确定反应级数。
第三节：反应机理○，1了解什么是基元反应。
错误!学会从微观角度角度建立速率方程探讨反应机理。
第四节:反应物浓度与时间的关系错误!熟练掌握零级、一级、二级、三级反应中反应物浓度与时间的关系。
错误!学会计算零级、一级反应的半衰期，了解二级、三级反应的半衰期。
第五节：反应速率理论的简介了解解释基元反应速率方程的碰撞理论和解释阿仑尼乌斯方程的过渡态理论。
第六节:温度对化学反应速率的影响○1掌握阿仑尼乌斯公式的三种表达方式及计算○，1aE RTk Ae -=错误!ln ln Eak A RT =-+错误!ln lg 2.303a E k A RT=-+，错误!熟悉温度对化学反应速率的影响。
○3学会计算不同温度下的速率常数的关系212112lg ()2.303a E k T Tk R TT -=. 第七节：催化剂与催化反应简介简单了解催化剂对化学反应速率的影响原理.Ⅱ 习题一 选择题1。
下列说法正确的是（ ）A.反应速率常数的大小即反应速率的大小B.反应级数和反应分子数是同义词C.反应级数越大，反应速率越大D.从反应的速率常数的单位可以推测该反应的反应级数2.关于催化剂的下列说法中,正确的是（ )（《无机化学例题与习题》吉大版）A 不能改变反应的△G , △H, △S, △UB 不能改变反应的△G ,但能改变△H ，△S, △UC 不能改变反应的△G ，△H ，但能改变△S, △UD 不能改变反应的△G ,△H ， △U ，但能改变△S3.对任意化学反应，其含义是( ）A 。
大学无机化学第四版第三章课件
{c(H 2CO3 )}
= 4.2 10-7
第二步：HCO－3 (aq) + H 2O(l)
H
3O
+
(aq)
+
CO
2－ 3
(aq)
{ { }{ } } Ka2 (H2CO3 ) =
c(H3O+ )
c(CO
2－ 3
)
c(HCO－3 )
= 4.7 10-11
K a1
Байду номын сангаас
103
K a2
溶液中的H 3 O + 主要来自于第一步解离反应，
平衡浓度
•由于同离子效应的存在，通常用初始浓度 c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA) ,c(A－) 。
例1：H2CO3 - NaHCO 3 Ka1 = 4.2 10-7
pH
=
pK a1
-
lg
c(H 2CO3 )
c(HCO
3
)
例 2：H3PO4 - NaH2PO4
H3PO4 (aq) + H 2O(l)
H3O+
(aq)
+
H
2
PO
4
(aq)
ceq /mol L-1 cHA - x
x
cA- + x
x (cA- + cHA - x
x)
=
K a1
=
6.7 10-3
因为 Ka1 较大，x不能忽略，必须解一元 二次方程，
此时，缓冲溶液 pH值公式中的 c(HA)，c(A- )应是平衡
浓度，不能用初始浓度 代之。
c(H3O+ )的计算可按一元弱酸的解离平衡
= 4.2 10-7
第二步：HCO－3 (aq) + H 2O(l)
H
3O
+
(aq)
+
CO
2－ 3
(aq)
{ { }{ } } Ka2 (H2CO3 ) =
c(H3O+ )
c(CO
2－ 3
)
c(HCO－3 )
= 4.7 10-11
K a1
Байду номын сангаас
103
K a2
溶液中的H 3 O + 主要来自于第一步解离反应，
平衡浓度
•由于同离子效应的存在，通常用初始浓度 c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA) ,c(A－) 。
例1：H2CO3 - NaHCO 3 Ka1 = 4.2 10-7
pH
=
pK a1
-
lg
c(H 2CO3 )
c(HCO
3
)
例 2：H3PO4 - NaH2PO4
H3PO4 (aq) + H 2O(l)
H3O+
(aq)
+
H
2
PO
4
(aq)
ceq /mol L-1 cHA - x
x
cA- + x
x (cA- + cHA - x
x)
=
K a1
=
6.7 10-3
因为 Ka1 较大，x不能忽略，必须解一元 二次方程，
此时，缓冲溶液 pH值公式中的 c(HA)，c(A- )应是平衡
浓度，不能用初始浓度 代之。
c(H3O+ )的计算可按一元弱酸的解离平衡
大学化学第三章 总结
总结—化学平衡
反应限度的判据 rGm(T) = 0 标准平衡常数K
aA bB gG dD
eq θ g eq θ d eq θ g eq θ d { p / p } { p / p } { c / c } { c / c } eq θ eq G D G D Q eq θ a eq θ b =K Q eq θ a eq θ b K θ {p A /p } {p B /p } {c A /c } {c B /c }
H (298.15 K) S (298.15 K) ln K (T ) RT R
θ θ m θ m
(3) 多重平衡求KӨ
总结—反应速率
浓度对反应速率的影响(质量作用定律)
kc c α β γ kcAcBcC
aA bB yY zZ
a b A B
温度对反应速率的影响(阿伦尼乌斯方程)
Байду номын сангаас
θ θ θ rGm (T ) r Hm (298.15K) T r Sm (298.15K)
吉布斯（亥姆霍兹）等温方程
rGm (T ) rG (T ) RT ln Q
θ m
热力学等温方程
总结—反应方向判据
反应自发性的判据
∆G < 0 自发过程，反应正向进行 ∆G = 0 平衡状态 ∆G > 0 非自发过程，反应逆向进行
标准平衡常数K与标准摩尔反应吉布斯函数rGm的 关系
θ G θ r m (T ) ln K Kθ = exp(- △rGθm /RT) RT
总结—化学平衡
温度对化学平衡的影响 范特霍夫等压方程式
θ θ Δ S Δ H lnK θ r m r m R RT θ θ θ K2 r Hm r Hm T2 T1 1 1 ln θ ( ) ( ) K1 R T2 T1 R T1T2
大学有机化学第三章 烯烃和炔烃
CH3 → CH＝CH2 ＋ HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时， 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 ＋ CH3CHCH3 δ+ δ－
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一 谈，两者之间没有固定的关系
例如：
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH （间接水化法制备醇） CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质
大学化学第三章
第3章氧化还原反应电化学3.1 本章小结3.1.1. 基本要求（包括重点和难点）第一节氧化数的概念第二节电极反应、电池符号、电极类型电动势、电极电势（平衡电势）、标准电极电势能斯特方程、离子浓度及介质酸碱性改变对电极电势的影响及计算原电池电动势与吉布斯函数变的关系利用电极电势判断原电池的正负极、计算电动势、比较氧化剂与还原剂的相对强弱氧化还原反应方向的判据计算氧化还原反应的平衡常数并判断氧化还原反应进行的程度第三节分解电压（理论分解电压、实际分解电压、超电压）电解产物（盐类水溶液电解产物）第四节金属的腐蚀：化学腐蚀、电化学腐蚀（析氢腐蚀、吸氧腐蚀）金属腐蚀的防止3.1.2. 基本概念第一节氧化与还原: 对于一个氧化还原反应，得到电子的物质叫做氧化剂，失去电子的物质叫做还原剂。
氧化剂从还原剂中获得电子，使自身氧化数降低，这个过程叫做还原；还原剂由于给出电子而使自身氧化数升高，这个过程叫做氧化。
还原剂失去电子后呈现的元素的高价态称为氧化态，氧化剂获得电子后呈现的元素的低价态称为还原态。
氧化数: 指化合物分子中某元素的形式荷电数，可假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。
氧化数的计算遵循以下规律：（1）单质氧化数为0（2）简单离子的氧化数等于该离子所带的电荷数（3）碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为＋1、＋2（4） 氢在化合物中氧化数一般为＋1，在活泼金属氢化物中的氧化数为－1。
（5） 化合物中氧的氧化数一般为－2，但在过氧化物中，其氧化数为－1，在超氧化物中为－21，在氧的氟化物OF 2和O 2F 2中氧化数分别为＋2和＋1。
（6） 在所有的氟化物中，氟的氧化数为－1（7） 在多原子分子中，各元素氧化数的代数和为0，多原子离子中，各元素的氧化数的代数和等于离子所带的电荷数；在配离子中，各元素氧化数的代数和等于该配离子的电荷第二节原电池（电池符号） 利用氧化还原反应产生电流，使化学能转变为电能的装置叫做原电池。
第三章化学反应速率_大学化学
衡量化学反应快慢程度的物理量称为化学反应速率
。通常将它定义为：单位体积的反应系统中，反应进度 随时间的变化率，用符号表示。对于反应
aA + fF ＝ gG + dD （3.1）
化学反应速率的定义式为：
=
1 d V dt
式中V为系统的体积， 按（2.8）式：
L · s 。 v 的单位常用mol·
加快2～4倍。
kT 10 K 24 kT
1．阿仑尼乌斯公式
阿仑尼乌斯根据实验，提出反应速率与温度的定量关
系：
k＝Ae-Ea/RT
式中的A是指前因子；Ea叫做反应的活化能，单位是 kJ· mol-1。A与Ea都是反应的特性常数，当反应的温度区间 变化不大时，其值不随温度而改变，均可由实验求得。
活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。活化能的大小取
决于反应物的本性，它是决定化学反应速率的内在因素。 活化能小于40kJ· mol-1反应，其反应速率非常大，反应可瞬间完 成；活化能大于400kJ· mol-1的反应，其反应速率非常小。前面提到的 汽车尾气NO治理反应活化能611kJ· mol-1，因此看不到该反应的进行。
Ea和A 是两个非常重要的动力学参量。由于Ea在指数
位置，所以它对k 的影响很大。 微分形式：
d ln k Ea 2 dt RT Ea Ea 积分形式 ln k2 ln A ln k1 ln A RT2 RT1 k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例如的半衰期为8×108年，223Fr（钫）的半衰期为22 分钟，14C的半衰期为5730年等。某些放射性同位素的蜕变
可以作为估算古代化石、矿石、陨石以及地球年龄的基
础。如通常用于陨石和矿石年龄的估算，14C用于确定考古 学发现物和化石的年龄。 1947～1949年间美国科学家利比确立用14C确定地球年 代的概念与方法。为此他获得了1960年诺贝尔化学奖。
。通常将它定义为：单位体积的反应系统中，反应进度 随时间的变化率，用符号表示。对于反应
aA + fF ＝ gG + dD （3.1）
化学反应速率的定义式为：
=
1 d V dt
式中V为系统的体积， 按（2.8）式：
L · s 。 v 的单位常用mol·
加快2～4倍。
kT 10 K 24 kT
1．阿仑尼乌斯公式
阿仑尼乌斯根据实验，提出反应速率与温度的定量关
系：
k＝Ae-Ea/RT
式中的A是指前因子；Ea叫做反应的活化能，单位是 kJ· mol-1。A与Ea都是反应的特性常数，当反应的温度区间 变化不大时，其值不随温度而改变，均可由实验求得。
活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。活化能的大小取
决于反应物的本性，它是决定化学反应速率的内在因素。 活化能小于40kJ· mol-1反应，其反应速率非常大，反应可瞬间完 成；活化能大于400kJ· mol-1的反应，其反应速率非常小。前面提到的 汽车尾气NO治理反应活化能611kJ· mol-1，因此看不到该反应的进行。
Ea和A 是两个非常重要的动力学参量。由于Ea在指数
位置，所以它对k 的影响很大。 微分形式：
d ln k Ea 2 dt RT Ea Ea 积分形式 ln k2 ln A ln k1 ln A RT2 RT1 k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例如的半衰期为8×108年，223Fr（钫）的半衰期为22 分钟，14C的半衰期为5730年等。某些放射性同位素的蜕变
可以作为估算古代化石、矿石、陨石以及地球年龄的基
础。如通常用于陨石和矿石年龄的估算，14C用于确定考古 学发现物和化石的年龄。 1947～1949年间美国科学家利比确立用14C确定地球年 代的概念与方法。为此他获得了1960年诺贝尔化学奖。
大学化学专业第三章电化学反应动力学
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新
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标准平衡常数KӨ是化学反应达到平衡时的特 殊反应商J，其表达式与J完全相同。如对于 如下反应有：
aA( g ) bB (aq ) pC ( s ) qD( g )
( pD p )q K ( pA p )a (cB c )b
J 与KӨ 的关系
rGm,T = - RTln KӨ + RTln J
0 0
0.690 2.00
2.07 1.00
0.620 0.360
6.28×10-2 6.48×10-2
3 4
0 0
0 0
2.00 1.00
0.688 0.396
2.06 1.19
0.624 0.208
6.44×10-2 6.48×10-2
同理，由 rGӨm,T = - RT ln KӨ 可得
rGӨm,T ＞0 rGӨm,T ＜0 rGӨm,T =0
热力学中，恒温恒压条件下计算非标准态反应Gibbs 函数变的化学反应等温式：
r Gm,T r G r G
m,T
RT ln J
m,T
2.303RT lg J
rGΘm,T 为温度T下反应的标准Gibbs函数变； R 是摩尔气体常数（8.314J· mol-1· K-1）； T 是反应温度（K）；
p
r Gm,T a[W ( A) p ] b[W (B) p ] r Gm ,T p[W (C) p ] q[W ( D) p ]
rG
m ,T
pC pA pB pD aRT ln bRT ln pRT ln qRT ln p p p p
则：非标准态化学反应Gibbs函数变的等温式：
aA( g ) bB(aq) pC(s) qD( g )
r Gm,T r Gm ,T
( pD / p )q RT ln ( pA / p )a (cB / c )b
U=Q+W
H=U+pV
G=H-TS
封闭系统且只 作体积功
= - 457.144 - 31.071
= -488.215kJ/mol
3.1.3 标准平衡常数
当反应达到平衡时， rGm,T=rGӨm,T + RTlnJe = 0 Je为达到平衡时的反应商,特别标记为KӨ，称为标 准平衡常数，但与标准态无关。 上式变为： rGӨm,T + RTln KӨ = 0 即： rGӨm,T = - RT ln KӨ 上式将热力学数据与平衡常数联系在一起，同时表 明在确定的温度T下，rGӨm,T 和KӨ都是反应的固有 属性，都是常数，只与温度有关(定态) 。
由pV=nRT
pVi=niRT
得
Vi ni xi V n
分体积与总体积也靠摩 尔分数联系
显然：Vi=xiV
Vi pi xi p p V
在实际应用中，可以通过化学吸收法测量混 合气体中某组分的分体积 分压定律是自由膨胀过程 分体积定律是自由收缩过程
例题：在5.0L容器中于18℃时置入0.20molH2，
解： r Gm,T
r Gm ,T RT ln
( p H 2 O /p ) 2 ( pH 2 /p ) 2 ( pO2 /p )
2 (0.06 /100) = - 457.144 8.314 298.15 10-3 ln (10 /100)2 (1000 /100)
如氧化铁的还原反应：
Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g)
r Gm ,T r G
m ,T
p( H O ) / p RT l n p( H ) / p
2 3 2
3
又如，硫化氢与氯化铜溶液反应：
CuCl2 (aq) H 2 S ( g ) CuS( s) 2HCl( g )
则 KӨ ＜ 1 则 KӨ ＞ 1 则 KӨ =1
( pD p ) q K ( p A p ) a (c B c ) b
而只要反应物和生成物处于标态，J≡1 可见rGm,T 与 rGӨm,T 的意义完全不同。 前者反映的是化学反应发生的方向 后者则反映化学反应进行的限度（极限）
2
2
2
pH2 xH2 p 0.183 528.8 96.8kPa
pCO2 0.416 528.8 220kPa
pO2 0.401 528.8 212kPa
3.1.2
非标准态反应Gibbs函数变
热力学中，标态是指p=100kPa(pӨ), c=1.0mol/L(cӨ),
20.0g CO2和14.0gO2，试计算容器的总压和各组分 气体的分压。 分析：(1)常温常压下的实际气体可作为理想气体处理，
(2)在无化学反应的混合气体中，各组分均可作为理 想气体处理 nH 2 RT 0.20 8.314 291 96.8kPa pH 2 解： 3 V 5.0 10
dU=dQ+dW =dQ-pdV =TdS-pdV
dH=dU+pdV+Vdp =TdS-pdV+pdV+Vdp
dH=TdS+Vdp dG=dH-TdS-SdT =TdS+Vdp-TdS-SdT dG=Vdp-SdT 恒T时，dG=Vdp
压力功
aA( g ) bB( g ) pC( g ) qD( g )
若A、B、C、D为气态物 质时，其平衡常数表达式 中常以气体的平衡分压表 示，即
Kp
p q pC pD a b p A pB
Kc称为浓度平衡常数
Kp称为压力平衡常数
3.1.4 多重平衡法则
合成氨反应：
N 2 ( g ) 3H 2 ( g ) 2 NH 3 ( g )
nCO2 20.0 0.455mol 44
pCO2
nCO2 RT V
0.455 8.314 291 220kPa 3 5.0 10
nO2
14.0 0.438mol 32
pO2
nO2 RT V
0.438 8.314 291 =212kPa 3 5.0 10
W ( A) p
r Gm,T
W ( B) p
W (C ) p
r Gm ,T
W ( D) p
aA ( g ) bB ( g ) pC ( g ) qD ( g)
r Gm,T a[W ( A) p ] b[W (B) p ] r Gm ,T
p[W (C) p ] q[W ( D) p ]
J 为反应商；
J 为反应商
对于反应：
标准态时，J=1
aA( g ) bB(aq) pC(s) qD( g )
[pD/pӨ]q
生成物 反应物
J
=
[pA/pӨ]a[cB/cӨ]b
对于气体反应，J 为相对压力商； 对于稀溶液的反应，J 为相对浓度商（摩尔浓度）； 写该等温式时，固体和纯液体不计入式中。
m,T
r G
RT ln[ pA /p ] RT ln[ pB /p ]
p
a
b
q
RT ln[ pC /p ] RT ln[ pD /p ]
p p q q [ p / p ] [ p / p C [ pC / p ] D [ pD]/ p ] m G R T ln r G Gm ,T r a a b b ,Tr m ,T RT ln [ pA /[p ] [ p / p pA / p ] B [ pB]/ p ]
p 总 pH2 pCO2 pO2 (96.8 220 212)kPa 528.8kPa
各气体分压为：p(H2)=96.8kPa, p(CO2)=220kPa, p(O2)=212kPa； 总压为：528.8kPa 0.438 0.455 0.20 x 0.401 0.416 O xH 0.183 xCO 1.093 1.093 0.2 0.438 0.455
fGӨ(A)
rG
rGӨ
fGӨ(B)
其它平衡常数
对于达到平衡的一般可逆反应：
aA bB pC qD
反应物和生成物平衡浓度 表示为c(A)、c(B)、c(C)、 c(D) ，它们与平衡常数之 间的关系为：
c p (C ) c q ( D) Kc a c ( A) c b ( B)
A A
p
pA pA
仅是改变了气体的压力，因此只作压力功（V△p）W ( ) p VdppA
W ( B ) p Vdp
pB
p
W (C ) p Vdp
pC
p
W ( D ) p Vdp
pD
p
RT p dp RT ln p p RT ln( pA / p ) A pA p p RT p dp RT ln p p RT ln( pB / p ) pB B p p RT p dp RT ln p p RT ln( pC / p ) C pC p p RT p dp RT ln p p RT ln( pD / p ) D pD p
p p1 p2 ... pi
或
pi xi p
分压和总压联系的纽带是组分的摩尔分数
分体积定律 (恒压过程)
分体积：指在混合气体所处的温度、压力下， 各组分气体单独存在时所占的体积。 分体积定律：气体混合物的总体积等于各组 分气体分体积之和。
V = V1 + V2 + ……Vi pVi =niRT