100种有机化学人名反应

1. Arndt－Eistert反应
醛、酮与重氮甲烷反应，失去氮并重排成多一个
CH2基的相应羰基化合物，这个反应对
于环酮的扩环反应很重要。



O
+CH2N2


2. Baeyer－Villiger氧化
由樟脑生成内酯：


-
O

O

+
－N2CH2NN重排


应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如
O
CH3
CH3CH3 O
O
CH3CH3
H2SO5
有时反应能生成二或多过
氧化物，但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸（
Caro’s 酸）、
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外，无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生
成酸酐类、α、β－不饱和酮得到烯醇酯类。


3.
Bechamp还原（可用于工业制备）
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下，芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl


C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。
当某些盐（FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2等）存在时，所用酸无论是过量还是少量，甚
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化
合物，有时也用来还原脂肪族硝基化合物。


4.
Beckmann重排
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后，最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺，混
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团
R的转移是从相反的位置同
O

R OH OR
R'

NR
N

时进行的。R'
NHR' R' OH NHR

无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺，这在工业生产上很重要，
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。


5.
Beyer喹啉类合成法
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或
ZnCl2存在下，反应生成喹啉类化合物。
H

H


N

N R'
HCl

NH2

R'－H2

+ R'CHO+RCOCH3
R

R


这是对
Doebner-Miller喹啉合成法的改进。
Doebner-Miller合成法由芳胺和不饱和醛或酮
反应得到喹啉衍生物。



NH2

H3C


O

CH3
－H2

+

2(CH3CHO)
NH NCH3

H

6.
Blanc氯甲基化反应
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物，在
ZnCl2（或
NH4Cl、AlCl3、SnCl4、
H2SO4、H3PO4）存在下，用甲醛和极浓盐酸处理，发生芳香化合物的氯甲基化反应。
CH2ClZnCl2


H2O

+

+HCHO + HCl
对于取代烃类，取代基

的性质对反应能力影响很亲电取代，烷基，烷氧基一般使反应速度增加，而卤素、
羧基特别是硝基用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基代
替
HCl，溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除
HCHO/HCl
外，也可用
H2C(OMe)2/HCl或
MeOCH2Cl来代替。这个反应在有机合成上甚为重

要，
因导入氯甲基后进一步可转化为
-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2及-CH3等基团。


7.
Bouvealt合成法
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用，生成的中间产物再经水
解，可得醛类化合物，
R’MgX中
R’基团越大，醛的产率越高。
OMgX
R2N R'MgX
干醚
R2N H

O

HX


R'CHO+MgX2+R2NH

+

R'

H

8.
Bouvealt－Blanc还原法
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇，脂肪酸酯类易被还原，α、β－不饱和酯类产生相应
O
C2H5OH
R



RCH2OH + R'OHNa
的饱和醇类。
OR' 常用乙醇作溶剂，但要维持较高沸点，

可用丁醇。也可用
LiAlH4来还原。


9.
Bucherer反应
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下，萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时，能发
生可逆的交换作用。
OH


NH2
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm


Na2SO3, H2O

10. Cannizzaro反应（见
P291－292）

11. Chichibabin吡啶类合成法
醛、酮类与氨或胺类在
Al2O3等催化剂存在下，加压加热，脱氢脱水，生成吡啶类化合
3CH3CHO+NH3


N CH3 3H2O H2

++

物。


此法不易得纯产物，
还有其他化合物生成。


12. Chichibabin对称合成法
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应，中间产物经水解得到对称叔醇类。
O

R
H5C2O +3RMgX



R OH

OC2H5 R 如果格氏试剂用量不足，与一分
子
RMgX反应生成酸，与二分子
RMgX反应生成酮。


O

H5C2O O

H2O

H5C2O +RMgX R OMgX


R


RCOOH+C2H5OH
OC2H5

H5C2O OC2H5

OR O
RMgX


－MgXOC 2H5

R


R OMgX
R
OC2H5 H5C2O R


13. Chichibabin胺化反应
含氮杂环碱类，如吡啶，喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热，则起胺化反应，
生成氨基衍生物。产率一般为
50％～
100％。
H2O

NaNH2溶剂



105－110℃, 66－76%

N N NHNa
水解
N NH2

反应中副产物很多：4-氨基吡啶，2,6－二氨基吡啶，2,4,6－三氨基吡啶，2,2’－联吡啶
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。
Bechamp还原法不适用于制备氨基吡啶
类，因为吡啶类在一般情况下很难硝化，所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方
法。


14. Chugaev反应
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在
120～200℃时热解，顺利产生烯烃，相应醇和氧硫
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析除黄原酸酯外，其他的酯氨基甲酸酯，碳
酸酯和羧酸酯热解。特别是使用大分子量的羧酸酯（棕榈酸酯）的烯烃提供了有
利条件。因为这些酯本身沸点高，而热解温度较低（约
300℃），在液相中简单加热即可。
15. Claisen重排
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时，易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上

，这
与弗利斯重排有相似之处。

OCH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2


OCH2CH=CH2

CH2CH=CH2

OH

200℃

200℃

OH


CH2CH=CH2
250℃

Cl OCH2CH=CH2

；
Cl 醚分子中，

如临位未被取代则不起重排反应，产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的
简易方法，因为烯丙基可还原成丙基。


16. Claisen缩合反应(P352~354)
17. Claisen－Schmidt反应(P287)
18. Clemmensen还原(P291)
19. Cope消除反应
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高，当加热到
120℃时，具有光学活性的纯氧化叔胺
1-（N,N-二甲氨基）
-3-苯基丁烷就得到具有旋光
性的纯
3-苯基丁烯-1，而且总是定量进行。
N+
*
H CH3
CH3 △
H3C


*

CH3


CH2 +(CH3)2NOH
O


H5C6

C6H5

20. Criegee氧化法
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中，室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化，两个相连的各带
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂，得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及
制备醛酮类且产率很高。
OO

OH OH

OH OH


RCHO +R'CHO

+Pb(AcO)4
Pb(AcO)4

+

+
RHC CHR'

R2C CR' RR' R'

2R

21. Curtius降解
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯，再经水解得伯胺类。若
反应在惰性溶剂中进行，可以得到异氰酸酯，并能将它分离出来。
ON
-N2



重排
O=C=N-R
H2O
RNHCOOH
- CO2 RNH2

O
△


R N-N+ N

R


22. Darzens－Claisen反应
在无水惰性溶剂中，在碱性缩合剂的作用下，酸性强的α－卤代脂肪酸酯作为亚甲基部
分和醛、酮反应，首先生成氯代醇酸酯，随即裂解放出氯化氢得到
2,3-环氧酸酯，其再
经水解脱羧便得到醛：
C COH

CO
H2C COOR


H
COORC CH
O
－HCl COOR

C2H5ONa

+


Cl

Cl
水解
CH
COOH
-CO2



CH CHO

△


O

除α－氯代酸酯外，其他的
C－H酸性化合物如邻和对硝基甲苯，环戊二烯等也能作为
亚甲基部分与醛、酮反应。无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳
香族，也可以是α、β－不饱和醛酮，此反应对于形成
C－C键的制备上很重要。


23. Delepine反应
六亚甲基四胺与卤代烷反应，生成季胺盐。在稀酸作用下，其水解为伯胺。
3HCl, C2H5OH

C6H12N4 + RCH2I [ RCH2－NC6H12N3 ] I
6H2O
RCH2－NH3I + 6HCHO + 3NH4Cl


RCH2NH2
RCH2－NH3I NaOH

溶剂为氯仿。卤代烷的反应活性为：
RI>RBr>RCl，水解用
95％乙醇和稀盐酸，最后能
得到纯伯胺。


24. Dieckmann缩合
含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下，分子内起“
Claisen缩合”
反应，环化成β－酮酸酯类，其再经水解、脱羧

而生成环酮类，当
n=2,3时收率最高，
高级二羧酸酯的缩合产率很低。
H2

(CH2)nCCH
(CH2)nCCH

(CH2)nCH2COOR COOR COOH

水解

C2H5ONa


-CO2

CO

C O
(CH2)n
CC
C O

△


CH2COOR
H2H2 H2

25. Diels－Alder反应
P83-84
26. Etard反应
具有侧链的芳烃，特别是甲基芳烃，在
CS2中用二分子铬酰氯氧化，中间产物经水解得
CH3 CHO
CrO2Cl2


芳醛。


如果分子中有多个甲基，只可氧

化一个，这是本反应的特征。


27. Favorskii重排
α-卤代酮用碱处理，消除卤素重排得羧酸：

X-CH2-COR + NaOH R-CH2-COOH + NaX环状α－卤代酮也可得到羧酸，

O
H

NaOH
-NaCl


COOH
H
同时缩环：
Cl 环氧醚类和羟基缩酮类为副产
物。在此条件下，二卤代酮也可发生重排，产生α、β－不饱和酸



28. Feist－Benary合成法
此法用来合成呋喃类化合物，在吡啶或氨存在下，α
-氯化羰基化合物或α
,β-氯醚类与
1,3-二羰基化合物发生缩合反应，生成呋喃类化合物。
R C O H2C COOR'
O
COOR'

R

吡啶或氨
-H2O, -HCl

CH2
＋
OC


Cl CH3

CH3

Cl

O
COOC2H5
HC O

H

OC2H5

CH3COCH2COOC2H5

-C2H5Cl


CH2

CH2

-H2O, -HCl

CH3
Cl

Cl

29. Fischer吲哚类合成法
醛和酮的苯腙类与
ZnCl2一起加热，发生重排，分子内缩合，脱氨环化等作用，最后生
成吲哚类化合物。
R
H2C

N
N
R

CH

-NH3

CH

H

H

N
N
H
NH
CH
HC
R
NH2
C
CH
R
NH2
大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。但用这个方法，由乙醛的
苯腙不能制得吲哚。通常，β
-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。
ZnCl2、CuCl和溴代物或
其他重金属卤代物，
H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。


30. Friedel－Crafts酰基化反应
P276, P131-132
31. Friedel－Crafts烷基化反应
P130-131
芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下，生成烷基芳烃。
R
AlCl3



+HCl

+RCl

烷基化试剂除卤代烷外，醇类、烯烃、甲


苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应：
AlCl3>FeCl3>
SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇类至少需
1mol路易斯酸作催化剂。因为反应中生成
的水使等摩尔的催化剂失去活性，对于卤代烷和烯烃来说，催化量就已足够。酚类的反
应较令人满意（
P258～259），而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。


32. Fries重排
在当量数
AlCl3存在下，加热脂肪或芳香羧酸苯基酯，酰基发生重排反应，脂肪酸苯基
酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件，重排可以到邻位，也可以到对位。在低温
（100℃以下）时主要形成对位产物，在高温时一般得到邻位产物。

OH

COCH3

165℃


O


H3C

O AlCl3

OH


CH3

20℃

H3C

H3C

COCH3


催化剂除
AlCl3外，也可用
BF3、ZnCl2、FeCl3。催化剂不同，生成邻、对位异构体的比
例也不同。用硝基苯作溶剂有利于重排，可在低温时进行。氯苯、
CS2、CCl4可用作溶
剂。但没有溶剂反应也可以进行。原料结构影响异构体的相对比例。此反应对于合成酰
基酚类很重要。


33. Gabriel氨基酸合成法
P454
邻苯二甲酰亚胺钾与α－卤代脂肪酸作用，生成物经水解得到氨基酸。
O

O
COOC2H5

COOC2H5
NK

+X -KX


N 3H2O(H+)
R


△


R
O


O

COOH

COOH

R C2H5OH

+

+

COOH NH2

34. Gabriel伯胺合成法
P372－373
35. Gattermann醛类合成法
酚类或酚醚类与无水
HCN和
HCl混合物在无水
AlCl3或
ZnCl2存在下发生反应，生成的
中间物经水解，醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。

HO CHO

AlCl3

HO +HCN+HCl

HO


OHC


AlCl3


H3CO CHO
OCH3 HCN HCl

++

40 - 50℃


Gattermann合成法不仅适用于酚类和酚醚类，也适用于某些杂环化合物，如呋喃、吡咯
和吲哚的衍生物（但未经取代的不能反应），也适用于噻吩。醛基总是优先进入活化基
团的对位，具有明显的选择性，只有对位被占据才发生邻位取代。



HH
NN

HCN+HCl AlCl3

HCN+HCl CHO

H3C CHO
H3C

100℃, 39%

40℃


36. Gattermann－Adams合成法
这是
Gattermann醛类合成法的改进。由盐酸作用于
Zn(CN)2，从而释放出
HCN，避免使
用无水氰化氢。
OH

OH


CH(CH3)2

CH(CH3)2
Zn(CN)2+HCl +AlCl3


99%
H3C

H3C
CHO


37. Gattermann－Koch合成法
P276
38. Grignard反应
P185－186
39. Hantzsch吡咯类合成法
在氨或伯胺类作用下，α－卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应，再消除
HCl和
H2O，产生吡咯羧酸酯。
Cl C2H5OOC

COOC2H5

CH2

NH3

CCH2

+

-HCl

H3C

-H2O R

N

O

H3C

COR H

40. Hantzsch吡啶类合成法

R'

H

R' H

COOR

COOR

ROOC

CH2

CH2

CH

O

COOR

++

H +H

O

N

H3C

O CH3

H3C NH2

O CH3
H
NR' H
NR'


ROOC COOR

HNO2
ROOC

COOR


H3C CH3

H H3C CH3

乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应，可得到二氢吡啶，其再用亚硝酸脱氢，产生吡啶类
衍生物。此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。


41. Hinsberg反应
P378
42. Hoesch合成法
这是
Gattermann醛类合成法的改进。Hoesch用腈代替氢氰酸，便得到酮。
HO OH

HO OH

HO OH

RCN
NH.HCl


O

HCl

R

R

O

NH.HCl

HH H
NN N


RCN
R


R

43. Hoffmann胺降解
胺类经过彻底甲基化后，生成季胺

盐。其再经
AgOH作用，生成相应的季胺氢氧化物。
将此在
100～200℃时加热分解，产生叔胺、烯烃。反应中通过亲核羟基离子的作用，使
带有最少数烷基的β－碳原子上失去一个质子而生成水，裂解出叔胺得到烯烃。
H2 H2

NCH3
H3C
C CNC

CH3

OH


H2C CH2 + H3C

CH2CH2CH3 +H2O

H3C CH3
H2


在各种取代的季胺化合物中，甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。因此
一般不能被消除。对于没有β－者也不发生消除，而是取代。


130~135℃



(CH3)3N + CH3OH
(CH3)4NOH

44. Hoffmann烷基化反应

卤代烷与氨或胺的反应。反应最后产物是一个复杂的混合物。如果混合物的沸点有一点
的差距，可用分馏的方法将其一一分离，这适用于工业上大规模的制备。



RNH2 + NH4 RNH2 + RX R2NH2 + X
R2NH2 + NH3
H3N + RX H3NR + X RNH3 + NH3


R2NH + NH4 R2NH + RX R3NH + X R3NH + NH3 R3N + NH4

也可利用原料摩尔比不同，控制反应温度、时间和其他条件，使其中某一个胺为主要产
物。脂肪卤代烷的反应速度：
RI>RBr>RCl。仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化
氢成为烯。芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应，只有在高温高压及催化剂存在时或
卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时，才可发生此反应。



Cl NHCH3

NO2

NO2

CU2O, 200℃


C2H5OH

C6H5NH2C6H5Cl NH3

CH3NH2

+

+

60atm


160℃

此法可制备一级、二级、三级胺，但不易得到纯化合物。


45. Hoffmann酰胺降解
P339
46. Hoffmann消除反应
仲烷基、叔烷基进行消除反应时，被消除对质子系来自带有最少烷基的β－碳原子上，
产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。
C CCH3

CH3
H2


- H2O
H2

CH3

H3C

H3C C C CH2
OH

这种消除叫
Hofmann消除或
Hofmann定向。这种烯烃叫
Hofmann烯烃。


47. Knoevenagel反应
P354
48. Kolbe烃合成法
此法通过电解羧酸盐制备烷烃。一般使用高浓度羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行
电解。用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应，阳极处产生烷烃和二氧化
碳，阴极处产生
NaOH和
H2。羧酸原子数不宜太多或太少，最好在
10个左右。
2CH3COONa + 2H2O C2H6 + 2CO2 + 2NaOH + H2如果用两种羧酸钠的混

合溶液进行反应，生成三种不同的烷烃，其性质相近，难以分离，故无制备意义。用二

元羧酸酯盐的水溶液进行电解，可得到二元羧酸酯，这在制备上是可行的。


H2

H2C COONa H2C C COOR

+ 2CO2
H2
H2C COONa H2C C COOR


49. Kolbe腈合成法
碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热，便生成腈。通常利用此反应合成多一个
碳

原子的羧酸。
RX + NaCN


RCN + NaX反应中异腈为副产物，可由其特殊
气味识别。形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。如
AgCN得到
100％异腈，


CuCN：56%，Ca(CN)2：11%，Zn(CN)2：2.6%，用
KCN、NaCN仅有少量的异腈产生。
烷基化试剂反应速度：
RI>RBr>RCl，伯烷基
>仲烷基，叔烷基易发生异构反应，一般不
用。


50. Kolbe－Schmitt反应
在绝对无水的情况下，干燥的
CO2和苯酚钠在压热器中加热
180~200℃，生成大约
25%
水杨酸钠盐，其再酸化即得水杨酸。
ONa ONa


OH OH
H+

CO2

+

+


COONa

COOH

Schmitt对此反应进行改良，在低温
125℃、4~7atm时反应，几乎可得理论量的水杨酸。


51. Kucherov反应
乙炔在
Hg2+盐和稀硫酸存在下直接水合生成乙醛，单取代乙炔可生成甲基酮。
Hg++ / H2SO4 Hg++ / H2SO4
CH3CHO RC CH H2O


RCOCH3
HC CH+ H2O

+


52. Lebedeff合成法
在高温下（400～500℃）乙醇与特种催化剂硅酸盐、
Al2O3、ZnO混合物作用，脱氢脱
H2C

2CH3CH2OH
水得
1,3－丁二烯。
CH2+ H2+ H2O
丁二烯的产

率大约为
20%，其他副产物如戊烷、己烷、己烯、己二烯、丁醇、醛、酮都有，所以此
反应制备意义不大。


53. Leuckart反应
在甲酸（甲酰胺、甲酸铵）作还原剂的情况下，加热胺和羰基化合物，就发生胺的烷基
R" RR"

R NH +O + HCOOH N + CO2+ H2O

化反应。
R' R'" R' R'" 通过
这种反应可使伯胺、仲胺及氨发生烷基化反应，但以叔胺为最妥。因为伯胺、仲胺总是
有多烷基化副产物形成。特别是很活泼的甲醛，同时总是生成完全甲基化的胺。高沸点
芳香醛和酮产物为
40~90%，低分子量脂肪醛和酮不能得到满意大结果。反应中由少量
MgSO4或
MgCl2催化，起还原作用的甲酸经常是过量，每摩尔羰基化合物需
2~4mol甲
酸。


54. Lieben碘仿试验
P289
55. Lossen降解
氧肟酸或其酰基衍生物，在惰性溶剂或最好在亚硫酰氯、乙酸酐、
P2O5存在下加热分解
O

O


RH

R +NH2OH


R-N=C=O

N
而得到异氰酸酯。
OR
OH (Ac)


56. Mannich反应
这是具有α－活泼氢化合物的胺甲基化反应。一般是甲醛与胺及具有α－活泼氢化合物
同时反应，胺甲基取代一个α－活泼氢：反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行。
CH3 CH3 CH3

CH3COCH3+HCHO+HN .HCl H3CCOCH2CH2N .HClNaOH NH2CH2COCH3C
CH3 CH3 CH3

甲醛可以是甲醛溶液、三聚或多聚甲醛，胺一般是仲胺盐酸盐，如二甲胺、六氢吡啶等
等盐酸盐，反应中生成单一产物。伯胺或氨副产物多不常使用。此反应合成范围广，不
但醛和酮的活泼氢可以进行反应，其他化合物如羧酸、酯、酚或其他杂环化合物（如

噻
吩、吡咯、吲哚等）的活泼氢也都可以，特别值得注意的是在合成体系及氨基酸方面的
应用。


57. Meerwein－Ponndorf－Veriey还原
醛、酮与醇镁或醇铝反应，醛酮被还原成醇，而醇盐则被氧化成相应的羰基化合物。

OR'H
ORR
Al
OHOR'H
ORR
Al
OHOR R'

R R' R'H

O +

+

R'
R'
Al_

R

O

R
3_ Al /3
3


反应中，醇盐与加入的醇处于平衡状态，当催化量的醇盐存在时，用醇作还原剂也可发
生反应，醇铝溶于有机溶剂，在蒸馏时不被分解。它的螯合倾向较大，所以醇铝特别适
合
Meerwein－Ponndorf－Veriey还原。仲醇盐比伯醇盐更好，产生的副反应当可能性更
小。上式为平衡反应，要得到好的收率必须不断从平衡中出去由醇铝所生成的羰基化合
物。丙酮易挥发，可以蒸出，使平衡破坏，促使反应向右移动，所以用异丙醇作还原剂。
如果用乙醇作还原剂，最好用氮气流把生成的乙醛从反应混合物中带走。此反应特点：

（1）双键（即使是与羰基共轭的双键）能够保留而不被还原；（2）硝基与卤素不被还
原；（3）β－二羰基化合物通常不能进行此反应，因为会生成酸性较强的铝化物沉淀。
58. Meyer合成法
卤代烷与金属亚硝酸盐反应，合成硝基烷。亚硝酸酯为副产物。用碘代甲烷、乙烷、正
丙烷、异丙烷反应很顺利。但用高分子量卤代物容易发生副反应。伯、仲、叔烷基不同，
得到不同的主要产物：
RCH2X NaNO2 RCH2NO2+NaX（主要产物硝基烷），


R2CHONONaX

R2CHX NaNO2

++ （亚硝酸酯较多），


R3CONO NaX

R3CXNaNO2

++ （全为亚硝酸酯）。


59. Meyer－Schuster重排
在酸性催化剂存在下，乙炔甲醇类重排成α、β－不饱和酮类。芳基取代的乙炔甲醇最
H5C6 H5C6

H+
C C C6H5


C CH C C6H5

易重排：H5C6 OH H5C6 O

60. Michael加成
在碱性催化剂（哌啶、二乙胺、
NaOR等）存在下，活泼酸性
CH2基与活泼碳碳双键（α、
β－不饱和羰基化合物、酯、腈）发生亲核加成。
CH2 COOR CH2COOH

COOR

H5C6 CH CH COOR +H2C H5C6
HC
COOR
水解
脱羧
H5C6
CH2COOH

COOR

COOR

A

活泼
CH2基化合物可用通式
RB来表示。其中
A，B可以是－COOR、－COR、


CN、－CONH2、―
NO2、―
SO2R、―
CHO等。亚甲基越容易放出质子，就越容易发生
加成反应。活泼碳碳双键化合物可用通式－RC＝CH－来表示。R为－COOR、－COR、


－CN、－CONH2、―NO2、―SO2R。乙炔类和醌类也可以发生这种反应。反应活性随
双键极性增加而增大，在反应中常发生醇醛缩合和
Claisen缩合，使反应复杂。若使用
相应的烯胺作为酸性亚甲基部分，反应中由碱性引起的副反应

便可预先避免。


61. Nef合成法
乙炔钠与羰基双键加成，水解即得乙炔醇类：
ONa OH

O

H2O


CH

CH

+ NaC CH
H3C CH3 H3C H3C

CH3 CH3

苯乙酮和苯基乙炔钠在醚溶液中作用能发生相似的反应。


62. Oppenauer氧化
P274
在叔丁醇铝存在下，伯、仲醇用过量的酮或醌类使之氧化成相应的醛或酮。
OH O
[(CH3)3C-O]3Al
R + (H3C)2C O



R (CH3)2CHOH

+

R' R' 常用的酮为丙

酮、2－丁酮、环己酮。在特殊情况下可同时加入适量的苯、甲苯或
1,4-二氧六环作为稀
释剂，以减少生成物发生缩合反应的机会。本法也适用于氧化不饱和甾族醇类及由不饱
和醇制备不饱和酮。


63. Pechmann反应
在浓硫酸、AlCl3、P2O5等脱水剂存在下，酚类与β－酮酸酯类进行缩合反应，产生香
OH

OH

HO

OO

HO

OH

RO

O

+

HO CCH

CH3
CH3

HOOH HOOO
CH3COCH2COOC2H5


-H2O, -C2H5OH

豆素类。
CH3
改变酚为酮酯的结构可以合成具有各种取代基地香豆素类。取代基可以在苯环上、杂环
上，也可同时在二者之上。酚间位有给电子基团能加速缩合，相反，吸电子基团则减缓
反应进行。


64. Perkin脂环化合物合成法
在乙醇钠存在下，含有活泼亚甲基化合物与二卤代物反应，生成环状羧酸酯，再经水解、
加热、脱羧即得环烷烃及其衍生物。
H2C
H2C
Br
Br
COOR

COOR

C2H5ONa

-CO2

水解

+ H2C
COOH

COOR 脱羧


COOR



除三元环外，也可制得四、五、六、七元环，产率高低取决于环的大小。


65. Perkin反应
芳香醛和酸酐，在此酸的碱性盐存在下，发生醇醛缩合反应，生成α、β－不饱和羧酸。
CH3COONa

C6H5-CH=CH-COOH C6H5-CHO +(CH3CO)2O
170-180℃
除简单芳香醛外，某些取代
芳香杂环醛也可用作羰基组分。甚至二芳基、芳基烷基酮与强活性亚甲基化合物也能够
反应。脂肪醛反应产率很低。酸酐的α－碳原子上有两个氢原子方可作为亚甲基组分。
高分子量比低分子量酸酐好。


66. Prileschajew反应
烯烃与有机过氧酸作用，发生双键的过氧化作用。最常用的氧化剂为过氧苯甲酸，过氧
苯乙酸。通常反应在丙酮、乙醚。氯仿中进行。反应条件温和，对于制备很有用。
O
RR


O

COOH
OOH R R

O

+

CH2=CH-CH=CH2H2C CH

+

HH

HH

反应活性：
R2C=CR2>RHC=CR2>R2C=CH2≈RCH=CHR>RCH=CH2>H2C=CH2.羧基和羰
基起相反作用。反应如在水溶液中进行，环氧化物将进一步水解成
1,2-二醇类。


67. Prins反应
在酸催化下，甲醛与烯烃加成，生成
m－二噁烷类和
1,3-二醇类。反应中也可生成不饱
+ H3C
CH2O, HCH2 CH2

H2O
CH2


H3C OH

OH
H3C


H3C

CH2
CH2

CH3

H3C

+O O
2CH2O, H
和醇。
CH2 稀硫酸是最好的催化剂。

磷酸、BF3也可用。叔基取代烯烃和不对称烯烃，如丙烯或
1-丁烯最容易反应，
m－二
噁烷通过酸解可以转变成
1,3-二醇类，再经脱水即可形成共轭二烯类。


68. Reformatsky合成法
P322
69. Reimer－Tiemann合成法
在碱性水溶液中，苯酚与氯仿作用，产生邻、对位取代醛类。两种产物的比例取决于取
代基和溶剂，如果在吡啶中进行，仅产生邻位醛，产率
20~30%，很少超过
50％。酚本
HO
OH

OH

CHCl3

+

身可得到
60%水杨醛。
CHO 苯环上有吸电

子取代基，如－SO3H、－CN、－COOH、－NO2能使苯环钝化，产率大约降为
25%。
只有含有游离酚式羟基的化合物，才能转变成醛。溴仿、碘仿及三氯乙酸同氯仿一样，
容易进行反应。此法产率虽低，但操作简单，仍为合成酚醛的重要方法。


70. Riley氧化法

活泼甲基或亚甲基化合物用二氧化硒氧化，甲基或亚甲基被氧化成羰基。羧酸为进一步
氧化副产物。溶剂为乙醇、冰醋酸、乙酸酐、苯、二甲苯等，活泼甲基、亚甲基化合物
除一般醛、酮
(R(H)COCH3)外，酯环酮、杂环重键结构及稠环体系也可以。



CH2

CH2

SeO2 SeO2

SeO2

CH3COCHO
RCH2CHO RCOCHO CH3COCH3


CH2

本氧化剂具有选择性，广泛用于有机合成和有机物结构研究方面。


71. Rosenmund还原
纯的芳香或脂肪类酰氯在
Pa－BaSO4催化剂存在下，常压氢化得到相应醛类。
H2(Pd-BaSO4)

RCOCl

气相或液相RCHO
本法主要缺点是生成的醛类易进一步被还原成醇或烃类。

为了防止这个副反应的发生，在反应体系中可加入适量“抑制剂”，硫脲、异氰酸苯酯、

喹啉－硫等最为适用。它既能防止副反应发生，又使酰氯的氢化不受到阻抑。本法广泛

用于制备醛类，收率可达
50~80%，有时达
90%以上，但还原二酰氯制二元醛结果不好。

在还原的化合物中，如有双键结构、硝基、卤素及酯基存在时不发生影响。但若有羟基

存在，应预先酰化加以保护。


72. Rosenmund－Braun芳腈合成法
芳香族溴化物和
CuCN在高温下反应，溴原子被氰基取代，生成芳腈类化合物。用稍过
量的氰化物可获得极高产率的芳腈。加入少量的苄腈或
CuSO4能增进反应速度，对苯二
Br CN

+ CuBr
+CuCN
△
酚能抑制反应。


73. Sandmeyer反应
芳香族重氮盐在亚铜盐
催化剂存在下，重氮基
（－N2X）被－Br、Cl
、－CN等置换，生成
芳香族取代物。反应副
产物为二苯基衍生物。
由于铜阳离子只起给予
或接受电子的作用，所
以当用容易氧化或还原
的取代基时便不需要使
用亚铜盐作催

化剂。如
用碘化物阴离子时，碘
离子本身即成为催化剂。此反应产率高，范围广。其重要性在于可以通过硝基使不能直
接引入或不能引入预期位置的取代基到苯环上。


74. Saytzeff消除反应
就仲烷基和叔烷基而言，消除反应可能按两种方向进行，导致双键位置不同的烯烃。双
键上具有最多数目烷基的烯烃称为
Saytzeff烯烃。在
Saytzeff消除时，也有
Hofmann消
除产物。一般来说，单分子消除反应主要产生
Saytzeff产物，如仲卤代烷和叔卤代烷以
N+ N:
R
R
R
R
R
Cl
Br
I
CN
Cl-Cu+
Br-Cu+
I-
CN-Cu+

aáa


CCCC

-HX

H

CCCC
HXH

CCCC

H

CH3

CH3 CH3

15%H2SO4

CH3CH2

CH3

CH2

H3C C
CH3 + CH3CH2

-H2OH

87.5% 12.5%

OH

甲苯磺酸酯作溶剂脱卤化氢，以及仲醇和叔醇的脱水反应。在双分子消除反应中，反应
取向主要取决于α位和β－位上取代基地性质以及脱去基团
X的性质。一般规则是：容
易消去的基团有利于
Saytzeff倾向。


75. Schiemann反应
Schiemann反应是芳环上导入氟原子的反应。反应分两步进行，首先，芳香伯胺制成氟
硼酸重氮盐，然后将其干燥后在适当条件下加热分解，生成芳香族氟化物。
C6H5－NH 2+2HCl + NaNO2
重氮化
C6H5－N 2Cl+NaCl + 2H2O


C6H5N2BF4+HCl

C6H5－N 2Cl+ HBF4

分解
C6H5-F BF3
C6H5N2BF4△+N2 +
氟硼酸重氮盐极

为安定，在大量制备时无危险。它大都具有一定的分解温度，分解速度很容易控制。氟
化物收率一般为
65%，有时达
80~90%。


76. Schmidt反应
在苯中，含羰基的化合物能被叠氮酸降解。一元羧基降解为胺，在两个羧基之间具有一
个以上亚甲基的二元酸得到二元胺，醛类产生腈和胺的甲酰基衍生物，酮产生酰胺。
H2SO4
RCOOH+ HN3



R-NH2 CO2 N2
++

H2SO4

HOOCCH2CH2COOH 2HN3

H2NCH2CH2NH2+2CO2 2N2
+

H2SO4

RCHO HN3

RCN + RNHCHO
+

H2SO4

RCOR + HN3


RCONHR
+ N2
77. Schotten－Baumann反应
在碱性化合物存在下，酰氯类使醇、酚等活泼氢化合物的酰化作用称为
SchottenBaumann
反应。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活泼，不易发生反应，对于易水解的酰氯类
不适用于此法。上述反应中，生成的苯甲酸酯（分子量较高者）一般稍溶于水，结晶良
好，具有固定熔点，所以
Schotten－Baumann反应常用来分离、鉴定醇和酚。
NaOH

C6H5COCl+ROHNaOH C6H5COOR+NaCl +H2O C6H5COCl+ArOH C6H5COOAr+NaCl+H2O
NaOH

C6H5COCl+RNH2NaOH C6H5CONHR+NaCl+H2O C6H5COCl+RSH C6H5COSR+NaCl+ H2O


78. Skraup反应
在浓硫酸和氧化剂（硝基苯、
As2O5、Fe2O3、苦味酸等）的存在下，苯胺和甘油反应合
O
CH

+

CH

NH2

N
成喹啉。
CH2H
N
式中

丙烯
醛是甘油由硫酸脱水而形成的，所用苯胺只要邻位无取代基者均可进行此反应。苯胺和
甲基乙烯基酮缩合，生成
4-甲基喹啉。


O-H2
C
N
CH3

CH3

+

CH
NH2 CH2 此反应对于制备取代喹啉类应用范

围极其广泛。


79. Sommelet反应
卤代烷和六次甲基四胺作用，生成的季胺盐不需分离，再用
60%稀醇液水解，生成醛类。
H2O
RCH2X + (CH2)6N4 [RCH2(CH2)6N4]X


RCHO + HCHO + NH3 + CH3NH2
△



H2O
C6H5CHO + NH3
[C6H5CH2(CH2)6N4]X

C6H5CH2X + (CH2)6N4

△


80. Stephen合成法
将干燥的
HCl气体通入腈类及无水
SnCl2的干醚饱和溶液中，氰基还原得到醛。
SnCl2

RCH + HCl


RHCO反应结果好坏取决于腈的结构，邻甲苯腈和邻硝基苯甲腈
得到相应醛的收率都很低。


81. Stobbe缩合反应
在醇钠作用下，丁二酸酯与醛酮缩合，得到烷叉丁二酸酯。丙酮和丁二酸酯缩合，产生
C CCOOR

H3C H3C

COOR

NaOR'


CH2COOH

O +

H2

H2C C COOR

异丙叉丁二酸单酯：
H3C H3C

亚甲基组分为丁二酸二甲（乙，
t－丁）酯及其芳基、烷基、烷叉基衍生物。羰基组分除
醛、酮氰酮外，在某些情况下，α、β－不饱和醛和酮、酮酯及二苯基乙二酮也可应用。


82. Stvecker氨基酸合成法
在氨存在下，无水
HCN与醛的羰基加成，生成的α－氨基腈再经水解，产生α－氨基
酸，产率
75%。为方便起见也可用
NaCN代替
HCN，此法的缺点是氰化物剧毒，而且
许多醛类难以得到。

CH3
H2O

R CHO+NH3 (R CH NH) HCN
R
NH2

+ R COOH
H

CN

83. Thorpe反应
在乙醇钠催化下，腈与活泼亚甲基化合物加成，生成亚胺化合物。如果一个分子内具有
二个所需的官能团则发生环化反应。
H2

H

ROOC CH2

C C COOR C2H5ONaC CROOC

CH2COOR

＋


CN N CN NH

CN

CN
H2C CH2


水解

CN

NH 脱羧

H2C CH

COOR

COOR

O
84. Tollens缩合
在
Na2CO3或
Ca(OH)2催化剂存在下，甲醛与含有α－H的醛和酮反应，生成多元醇类。
HCHO + CH3CHO + H2O C(CH2OH)4 + HCOOH此反应实际上是醇醛缩

合与交叉
Cannizzaro反应的合并，利用此反应可制备多元醇类。


85. Ulmann反应
芳基卤代物在高温下（
100~360℃）用铜粉处理，发生二芳基缩合反应。反应活性：
ArI>ArBr>ArCl。碘化物特别适合。应用此法可制备对称和不对称二芳基类。
II

△
CuI2

+Cu
+

+

为

调节反应，可用硝基苯、甲苯、苯或
DMF作溶剂。


86. Ultee羟腈合成法
在微量
KCN存在下，低温（
0℃）时，醛、酮与无水
HCN作用，产生羟腈化合物。
R'

R OH
O + HCN


R

R' CN

87. Urech羟腈合成法
金属氰化物在乙酸存在下，生成

的氰化氢与醛、酮的羰基起加成反应生成羟腈。
R R'
OH


+ CH3COOK
O + KCN + CH3COOH

R' RCN 丙酮的羟腈


产物可得
78%。利用此反应可制得氨基酸、羟基酸。


88. Vilsmeier反应
芳香化合物、杂环化合物及活性烯烃化合物用取代甲酰胺和磷酰氯处理，发生甲酰化作
用得到醛类。常用的甲酰化试剂为
N－甲基甲酰替苯胺。但
DMF和甲酰哌啶也可应用。
CH3


N

N(CH3)2

CHO+POCl3(CH3)2N CH3

在某些情况下，可用光气来代替磷酰氯，如烷基苯胺用
N－甲基甲酰替苯胺和磷酰氯等
克分子混合物处理，形成烷基氨基苯甲醛。该合成法应用范围较广，使用插烯的酰胺也
可进行甲酰化，生成不饱和醛。常用溶剂为苯、氯苯和邻二氯苯，也可使用过量的
DMF。


89. Volhard－Erdmann噻吩类合成法
丁二酸二钠盐衍生物在硫化磷的作用下，环化成噻吩类：此法可用来合成芳烷基噻吩，
O

R

R
ONa

P2S3


S
ONa
R'

R'

并可控制取代位置，产率
25~30%。
O

90. Wagner－Meerwein重排
此重排好像是片那酮重排的逆转。醇、卤代烷等进行消除反应时，位于季碳原子α－位
的取代基（如羟基、卤素等）发生消除，同时烷基进行重排，生成
Saytzeff烯烃。如仲
HC3C HC3C
H3C
H
CH3
H+, -H2O
H3C
H
CH3
CH3-重排


H3C

H3C

OH

H3C CH3

H3C C

H
CH3 －H+

醇的脱水反应：
H3C CH3 H3C CH3

91. Willaruson合成法
P236～237
92. Willgerodt－Kindler反应
在高压下，烷基芳基酮被多硫化铵溶液氧化成碳原子数相同的ω－芳基烷基羧酸。
ArCO(CH2)nCH3+(NH4)2Sx +H2O Ar(CH2)n+1COOH 式中甲基被氧化成

羧基，羰基被还原成次甲基。
Rindler进行改良，不用加压，用硫磺和仲胺（一般是吗啉）


H2

Ar CH2

Ar C

CH3

Ar CCNR2

S, R2NH

C OH + H2S + R2NH

2H2O

O

S

O


代替多硫化物溶液，此法甚为重要，特别是用于从芳基甲基酮制备芳基乙酸，因为所用
原料很容易由傅氏酰基化制得。


93. Wittig反应
P478～481
94. Wold－Ziegler反应
在
CCl4中，不饱和化合物与
N－溴代丁二酰亚胺一起加热，发生烯丙基溴代，而不发生
N
CH

C CH2

CC

+ Br
HH

CH H

Br

双键加成：


N－溴代丁二酰亚胺是烯丙基型溴代的特种试剂。一般来说，亚甲基比甲基反应更快。
本法适用于含有孤立的或共轭双键的单烯烃类、脂肪和脂环烯烃类、异戊二烯衍生物，
甾族化合物等。另外羰基化合物、芳环侧链及杂环化合物都可以烯丙基溴代。


95. Wolff－Kishner－黄鸣龙还原法
P291
96. Wurtz合成法
P185
97. Wurtz－Fittig反应
P185
98. Ziegler环酮合成法
二腈类在高度稀释下

，用
N-甲基苯胺钠作缩合剂，发生环化形成大环环酮：
CN

CH3

CHC
NNa

CHC
O
NaN


(CH2)n-1 水解
(CH2)n-1

-CO2

(CH2)n-1

C6H5
CH2CN


CN

COOH

(CH2)n C=O
常用溶剂为乙醚、正丙醚、异丙醚。产率高低取决于环的大小：五、六、七元环可得
100%，
八元环产率较高，九、十元环产率很低，最后到十八元环时产率又较高。


99. Zincke反应
卤代酚用亚硝酸或亚硝酸盐与乙酸处理，酚羟基地邻位或对位溴原子（或碘原子）被硝
基取代，发生硝化反应：
OH OH

Br

Br Br

NO2

CH3COOH NaBr

NaNO2 CH3COOH

++

++

FF
OH


OH

Cl

Br

Cl

NO2

氟和氯不能被取代：
Cl Cl假如邻位和对位都有溴原
子，则得到的是邻位和对位－硝基溴酚异构体。


100. Zincke－Suhl重排
在
AlCl3存在下，四氯化碳与对甲酚加成，生成
4-甲基
-4-三氯甲基环己二烯
-2,5-酮：若
CH3
O

CCl4+AlCl3

HO CH3+


CCl3

用
CS2作溶剂，使用过量的
AlCl3，产率为
60％。