DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系的性能研究

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DOPO改性环氧树脂项目可行性研究报告 (二)

DOPO改性环氧树脂项目可行性研究报告 (二)
DOPO改性环氧树脂是一种新型的高性能材料，具有优异的耐热性、阻
燃性和机械性能，被广泛应用于航空、航天、电子、建筑等领域。

以下是DOPO改性环氧树脂项目可行性研究报告的相关内容：
市场需求
1. DOPO改性环氧树脂在航空、航天、电子等领域的应用需求日益增加。

2. 目前国内DOPO改性环氧树脂的生产企业较少，市场空间较大。

技术可行性
1. DOPO改性环氧树脂的制备工艺已经成熟，可以通过改变DOPO的用
量和环氧树脂的种类来调节材料性能。

2. DOPO改性环氧树脂具有较好的可加工性和成型性，可以通过模压、注塑等方式加工成各种形状。

经济可行性
1. DOPO改性环氧树脂的生产成本相对较高，但市场需求大，价格可以通过规模化生产和技术进步来降低。

2. DOPO改性环氧树脂的应用领域较广，可以通过多元化经营来降低风险。

社会影响
1. DOPO改性环氧树脂的应用可以提高航空、航天、电子等领域产品的
性能，提高国家科技水平和竞争力。

2. DOPO改性环氧树脂的生产和应用可以促进相关产业的发展，增加就业机会。

总体来看，DOPO改性环氧树脂项目具有良好的市场需求、技术可行性和经济可行性，同时具有积极的社会影响，具备较高的投资价值。

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。

然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。

随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。

其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。

DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。

DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。

由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。

而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。

环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。

因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。

1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。

AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究

然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。

随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。

其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。

DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。

DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。

而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。

环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。

因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。

33、环氧树脂无卤阻燃及其应用研究

分类号密级U D C北京理工大学硕士学位论文环氧树脂无卤阻燃及其应用研究熊燕兵导师姓名(职称)郝建薇（副教授）答辩委员会主席杨荣杰教授申请学科门类工科论文答辩日期 2006年3月3日申请学位专业材料学2006年 2 月 24 日摘要环氧树脂由于其优良的物理机械性能、粘接性能、电绝缘性、耐化学药品性能等特点，已成为工业领域中不可缺少的基础材料。

普通环氧树脂的氧指数仅为20%左右，应用于电子电器作为印刷线路板（PCB）的基础树脂时，必须进行阻燃处理。

目前，阻燃环氧树脂普遍使用的是反应型四溴双酚A等含卤阻燃剂。

欧盟关于限制有害物质指令（RoHS）颁布之后，含溴阻燃剂的使用受到了冲击，无卤含磷阻燃体系的研究成为阻燃环氧树脂应用研究的热点。

为此，本文开展了如下研究工作： 1、研究了三种不同固化体系（m-PDA、DDM和MeTHPA）和添加型含氮含磷阻燃剂对双酚A环氧树脂阻燃性能和热分解行为的影响。

结果表明，含磷阻燃剂AP 462和AP 422对胺类固化体系阻燃效果显著，而含氮阻燃剂MPP和MC有利于提高树脂体系的热稳定性。

2、采用反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与双酚A环氧树脂反应，制备了含磷本质阻燃环氧树脂（EP-P）。

EP-P与添加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP相比，具有良好的阻燃效率、阻燃持久性和热稳定性。

磷含量仅为1%时，树脂的LOI值可达33.6%，UL94垂直燃烧达到V-0级。

利用协同阻燃技术，将本质阻燃EP-P与添加型含氮阻燃剂MPP复配，可进一步提高阻燃效果。

3、将本质阻燃和纳米技术相结合，采用溶液共混法和原位插层法制备了纳米蒙脱土/含磷环氧树脂复合材料（EP-P-MMT）。

结果表明，EP-P-MMT中蒙脱土含量达到3%左右时，材料的阻燃性能和冲击性能最佳，LOI可达32.1%，UL94垂直燃烧达到V-0级，冲击强度比纯EP-P提高了50%。

DOPO 及其衍生物在环氧树脂中的相关研究进展

◎李捍东张旭DOPO 及其衍生物在环氧树脂中的相关研究进展（作者单位：沈阳航空航天大学）当前，有机高分子材料作为化工行业中的三大主材料，以其便于加工，密度小、性能高的特点已经成为应用最为广泛的一类材料。

其中环氧树脂（EP ）就是化工生产过程中所经常使用的一种有机高分子材料。

这类物质结构中有两个或以上的环氧基团，这些基团可以与固化剂进行反应生成固化物，而这些固化物是具有三维网络状结构的。

环氧树脂由于是一种具有良好力学性能及化学性能的材料，所以被广泛应用于日常生产生活中的方方面面。

但是其又表现出高分子材料的通病———易燃的特性，这种特性在某些行业内是不被允许或需要被限制的，所以需要通过对环氧树脂进行相关的阻燃改性，使之变得难以燃烧，以扩大其应用范围。

一、DOPO 环氧树脂DOPO，化学名9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

因其自身及衍化物内部含有以O=P-O 键的方式存在的环状菲杂环，总体来讲键能更大，所以其比未成环的磷酸脂类具有更强的稳定性以及阻燃性能。

由于其分子结构之中包含有P-H 键，所以很容易与其他的物质发生取代反应，如其可与萘醌、衣康酸、环氧乙烷、甲醛等不饱和化合物进行反应，以形成具有新功能的衍生物。

而DOPO 环氧树脂就是由这些衍生物或DOPO 进一步与环氧树脂反应得到的产物。

二、DOPO 改性环氧树脂1.制备方法。

在一般情况下制备DOPO 阻燃环氧树脂有三种方法：其一，合成含有DOPO 的环氧化合物，之后再使用不同的固化剂对其进行固化；其二，通过反应型的DOPO 衍生物使其与环氧树脂发生反应从而将DOPO 基团引入到环氧树脂中；其三，通过对普通的环氧树脂使用DOPO 改性固化剂从而获得含有DOPO 基团的环氧树脂。

2.D OPO 固化剂。

谢聪等通过在DOPO 中加入对氨基苯酚，对苯二甲醛以及二甲亚砜在室温中搅拌得到衍生物4，4’-[1，4-苯基-二（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基）二次甲基亚氨基]二苯酚（DOPO-T ）。

DOPO衍生物分子结构设计与环氧树脂阻燃改性研究的开题报告

DOPO衍生物分子结构设计与环氧树脂阻燃改性研
究的开题报告
一、研究背景与意义
DOPO（9,10-二氧代芴磷酸酯）衍生物具有良好的阻燃和热稳定性能，已成为高性能阻燃材料的研究热点。

然而，由于DOPO衍生物单体
相对较大，因此其加入到环氧树脂中会导致材料的物理性能下降，为此
需要进行分子结构设计和阻燃改性研究。

本课题研究旨在通过分子结构
设计合成具有优异阻燃和加工性能的DOPO衍生物，并将其加入到环氧
树脂中，实现环氧树脂在阻燃性能方面的提升。

二、研究内容和方法
（1）DOPO衍生物分子结构设计：通过模拟计算和结构分析，设计出具有优异阻燃性能的DOPO衍生物，并对其进行化学合成。

（2）DOPO衍生物在环氧树脂中的应用：将合成的DOPO衍生物加入到环氧树脂中，制备各类环氧树脂复合材料，并通过热解动力学分析、热重分析等手段对阻燃性能进行研究。

（3）材料物理性能测试：通过力学性能测试、热性能测试等手段，对DOPO衍生物改性的环氧树脂复合材料的力学性能和热稳定性能进行
评估。

三、预期成果与意义
本课题旨在设计合成具有优异阻燃性能的DOPO衍生物，并将其应
用于环氧树脂中，实现环氧树脂材料在阻燃性能方面的提升。

预期成果
包括：（1）设计出具有良好阻燃性能的DOPO衍生物分子结构，为高性能阻燃材料的研究提供新思路；（2）制备出DOPO衍生物改性的环氧树脂复合材料，研究其阻燃性能和物理性能；（3）为环氧树脂材料的改性
和应用提供新的思路和方法；（4）提高环境友好型，减少危险燃烧物质产生，更好地保护人民的生命财产安全。

科技成果——阻燃剂中间体DOPO

科技成果——阻燃剂中间体DOPO 成果简介
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是新型环保型阻燃剂中间体，是目前国外阻燃剂研究的热点。

由DOPO合成的阻燃剂具有高效的阻燃性，无烟无毒，由于P-C键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃且不迁移，在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时保持或仅部分改变高分子材料的机械等其他性能。

DOPO能对线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料进行阻燃处理以及聚乙烯醇等高分子材料化学改性。

可广泛用于纺织以及电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等高新科技材料和光敏材料、发光材料等功能高分子材料阻燃。

而且DOPO的一些衍生物可在聚合物中起发色团作用，能发出蓝光，因此DOPO衍生物也可用作于有机发光材料的母体。

项目具有广阔的应用和市场前景。

技术指标
邻苯基苯酚消耗为0.9t/t；
产品熔点不低于114ºC；
金属离子含量符合电子化学品的要求。

项目水平国内领先
成熟程度中试
合作方式
合作开发、专利许可、技术转让、技术入股。

含二羟基DOPO衍生物阻燃改性环氧树脂的制备与热性能研究

收稿日期：２０１３ — ０３ — １６；修改日期：２０１３ — ０４一儿
友好的多官能度ＤＯＰＯ衍生物成为首选。
最近，德国的ＭａｎｆｒｅｄＤ６ｒｉｎｇ课题组基于二乙
基金项目：国家自然科学基金委员会与广东省联合资助基金项目（Ｎｏ．Ｕ１０７４００１）；高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（２Ｏ１Ｏ３４Ｏ２１１ＯＯＯ６）；国家自然科学基金重点项目（５１０３６００７）；国家重点基础研究发展计划资助（２Ｏ１２ＣＢ７１９７Ｏ１）作者简介：李玉臻，女，安徽省砀山县人。安徽省消防总队防火部副部长，高级工程师，工程硕士，主要从事防火安全监督管理工作。通讯作者：杨宏宇，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｈｙ＠ｍａｉｌ．ｕｓｔｃ．ｅｄｕ．ｃｎ
所报道的这些化合物合成路线复杂，所用的溶剂如
甲苯、四氢呋喃等有毒。所以合成路线简单且环境
无卤阻燃环氧树脂受到了人们的高度关注。ＤＯＰＯ
（９，１０一二氢一９一氧杂一１Ｏ一磷杂菲一ｌ０一氧化物）是一种新
烟气和腐蚀性的产物，受到了环保法规的严格限制［３］。为了同时满足阻燃和环保的要求，清洁高效
型阻燃剂中间体，因其分子结构中有联苯环、菲环结

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（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂ．ｏｆＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）
ＤＯＰＯ型无卤阻燃环氧树脂体系的性能研究
吴传芬，陈文静，吴东森，邹华维。刘鹏波
（高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，成都６１００６５）
摘要：采用９，１０一二氢一９一氧杂一１０一磷杂菲一１０一氧化物（ＤＯＰＯ）和ＤＯＰＯ型含磷环氧树脂（ＤＯＰＯ－ＥＰ）对双酚
Ａ型ＥＰ进行阻燃改性，研究了不同磷含量下两种阻燃剂对ＥＰ的改性效果。结果表明，随磷含量增加，ＥＰ／ＤＯＰＯ
与ＥＰ／ＤＯＰ０＿ＥＰ体系的玻璃化转变温度均降低，但ＥＰ／Ｄ０Ｐ０Ｌ－ＥＰ体系的降幅较小；ＤＯＰＯ与ＤＯＰＯ — ＥＰ均能有效
第４２卷，第２期
２０１４年２月
工
程
塑
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ｖ０ｌ・４２，Ｎ。－２
ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＰＬＡＳＴＩＣＳＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
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ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１４．０２．００６
ｕｎｄｅｒｄｉｆｅｒｅｎｔｐｈｏｓｐｈｏｕｓｒｃｏｎｔｅｎｔｗｅｒｅａｌｓｏｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｐｈｏｓｐｈｏｕｓｒｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅｇｌａｓｓ
１０－ｏｘｉｄｅ（ＤＯＰＯ）ａｎｄＤＯＰＯｔｙｐｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ — ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＥＰ（ＤＯＰＯ－ＥＰБайду номын сангаас），ｔｈｅｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｓｅｔｗｏｌｆａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ
１．０７％，综合性能最佳。
关键词：环氧树脂；９，１０．二氢．９．氧杂．１０．磷杂菲一１０一氧化物；无卤阻燃
中图分类号：ＴＱ３２３．５文献标识码：Ａ文章编号：１００１．３５３９（２０１４）０２．００２５ — ０５
ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＤＯＰＯＴｙｐｅＨａｌｏｇｅｎ－ＦｒｅｅＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎＳｙｓｔｅｍ
ＷｕＣｈｕａｎｆｅｎ，ＣｈｅｎＷｅｎｊｉｎｇ，ＷｕＤｏｎｇｓｅｎ，ＺｏｕＨｕａｗｅｉ，ＬｉｕＰｅｎｇｂｏ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ）ｗａｓｍｏｄｉｉｆｅｄｗｉｔｈｔｗｏｆａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇ９，１０－ｄｉｈｙｄｒｏ一９一ｏｘａ一１０一ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－
地提高ＥＰ的阻燃性能，但ＤＯＰＯ－ＥＰ的阻燃效果更佳；ＥＰ／ＤＯＰＯ— ＥＰ体系的综合力学性能高于ＥＰ／ＤＯＰＯ体系。当磷质量分数分别为２．５％和１．５％时，ＥＰ／ＤＯＰＯ与ＥＰ／ＤＯＰＯ — ＥＰ体系的垂直燃烧等级均达到ＵＬ９４ｖ＿Ｊｏ级，极限氧指数分别为３２％和３３％。ＥＰ／ＤＯＰＯ体系在磷质量分数为２．５％时的残炭率（７００ ℃）为１２．２７％，较纯ＥＰ提高了ｌ７＿３％，但其拉伸性能、冲击性能和弯曲强度均大幅下降。而ＥＰ／ＤＯＰＯ－ＥＰ体系在磷质量分数为１．５％时的残炭率（７００￣（２）为２０．０７％，较纯ＥＰ提高了９１．９％，其断裂伸长率和弯曲强度分别为２．３２％和９２．６９ＭＰａ，较纯ＥＰ分别提高了１３．７３％和２４．２７％，拉伸强度和缺口冲击强度分别为３５．３４ＭＰａ和１．８５ｋＪ／ｍ，较纯ＥＰ仅下降了１．５６％和