仪器分析

电位法 在零电流下测量电动势或其变化的分析方法。 指示电极：由两支电极和待测溶液构成原电池，其中一支电极电位随电解质溶液中待测离子活度变化而改变的电极称为指示电极。 指示电极应符合下列条件 ①电极电位与待测组分活度或浓度的关系符合 Nernst方程;②对所测组分响应快,重现性好;③简单耐用。常用的指示电极包括有电极反应的电极(第一，二，三类电极，惰性金属)，离子选择电极。 参比电极：电位分析中，电位保持恒定的的电极。常有甘汞电极、Ag-AgCl电极。 应具备以基本要求: ①可逆性好;②电极电位稳定③重现形好,简单耐用。 PH玻璃电极（ICE）的膜电位来源于离子在膜上的交换和扩散，而不像SCE那样来源于电子的转移。产生的不对称电位来源于内外玻璃膜表面特性不同。 离子选择电极（膜电极 ISE）: 在电极表面上没有电极反应,但有离子的扩散与交换反应,即电极电位来源于离子的扩散或与交换反应这类电极称为离子选择电极 包括：电极膜、电极管(支持体)、内参比电极和内参比溶液 标准氢电极—SHE 饱和甘汞电极—SCE 碱差/钠差：PH低于真实值（由于玻璃电极的电极电位与溶液PH呈线性关系） 两次测量法：先用PH计测量PH标准已知的标准缓冲溶液，用定位旋钮调节仪器显示的PH值为标准值，将电极取出冲洗擦干后放入待测溶液中，待稳定后读数。 三次测量法 定位，检验，测定 不对称电位：如果玻璃膜两侧H离子活度相同，则膜电位应等于零，但实际上并不为零，而是有几毫伏的电位存在。 TISAB（总离子强度调节缓冲剂）：是一种不含被测离子、不污损电极的高浓度电解质溶液,由调节离子强度和液接电位稳定的离子强度调节剂、控制溶液pH的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂等组成。作用维持标准溶液和样品溶液具有相同的总离子强度和ph 使两种溶液中的组成和离子强度一致。 电位滴定法：是利用滴定过程中指示电极的电极电位的变化来确定滴定终点的滴定分析法。 永停滴定法（双指示电极电流滴定法）：将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加电压，根据滴定过程中电解电流的突然变化来确定滴定终点的方法。 可逆电对：由于两支电极上都有电极反应发生，外电路有电路流过。具有此性质的电极称为可逆电对。 相界电位:是指金属与溶液两相界上，由于带电质子的迁移形成了双电层，双电层间的电位差即相界电位 液接电位:电池内部含两种组成和浓度不同的溶液。直接接触时会在相界面上产生相互扩散作用。在扩散过程中，若正负离子的扩散速度不同，速率大的离子在前方积累较多的所带电荷，在接触面上形成了双电层，产生一定定位差称为 指示定位:一支电极电位随电解质溶液中待测离子活度和浓度变化而改变的电极。 金属基电极:有电极反应的电极, 响应斜率/电极斜率S：溶液pH变化一个单位引起玻璃电极电位的变化值

光学分析法：根据物质与光合作用后所产生的辐射信号和物质组成及结构的关系而建立起来的一类分析方法。 波粒二象性，即波动性与微粒性。光的波动性v=c/λ、σ=1/λ=v/c 光的微粒性E=hv=hc/λ=hcσ（h=6.6262×10 -34J·s、1eV=1.602×10 -19J 电磁波谱：光按照波长和频率的顺序排列成的图谱

吸收光谱/吸收曲线：是以波长横坐标、以吸光度A为纵坐标所绘制的曲线 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。 生色团：能吸收紫外-可见光或含有Π键的基团叫生色团。 吸收峰：吸收曲线上的凸起部分称为吸收峰, 吸收谷:吸收谷峰与峰之间凹下部分 最大（小）吸收波长：凸起（凹下）部分的极大值（极小值）所对应的波长 分子的紫外吸收光谱是由价电子能级跃迁产生的，且还伴随振动、转动能级等跃迁，所以紫外吸收光谱为带状光谱。 紫外吸收光谱，吸收曲线描绘最大吸收峰的吸光度与摩尔吸光系数之间的关系。 在紫外可见分光光度法中，用来定性的参数是最大吸收峰的波长和其吸光系数。(200-800nm) 朗伯-比尔定律适用条件：入射光单色光、溶液稀溶液；适用固、液、气样品。 A=Elc（E为吸收系数，常用的有摩尔吸收系数和百分吸收系数） 摩尔吸收系数E是指在一定波长下，溶液浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时的吸光度。 百分吸收系数是指在一定波长下，溶液浓度为1%（即1g/100ml）、液层厚度为1cm时的吸度。 吸光系数是光谱特性常数，它不仅反映了物质对光度吸收能力，也反映了分光光度计测定吸光物质的灵敏度。 参比溶液又称空白溶液。测量试样溶液的吸光度时，先要将参比溶液装入吸收池，调节透光率为100%，以消除溶液中其他成分以及吸收池和溶剂对光的反射和吸收所带来的误差。 在最大吸收波长处测定含量：吸光度越大，测定的灵敏度越高，准确度也高。 紫外分光光度计结构——光源、单色器、吸收池、检测器、信号显示系统。检测器有光电池、光电管、光电倍增管、光二极管阵列检测器和光学多道检测器。 显色反应要求定量关系确定，灵敏度高，显色产物稳定性好，显色剂在测定波长处无干扰，选择性好

荧光：物质分子吸收光子能量跃迁到激发态后，从激发单线态的最低振动能级返回基态各不同振动能级时所发射出的光 分子荧光分析法；根据物质分子发射的荧光谱线位置及其强度进行鉴定和含量测定的方法称为.. 产生荧光必须具备两个条件，一具有强的紫外可见吸收，二是为一定的荧光效率。 荧光效率是指物质激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数之比 振动弛豫；在溶液中，激发态分子通过与溶剂分子的碰撞而将部分振动能量传递给溶剂分子，其电子返回到同一电子激发态的最低振动能级的过程称振动弛豫。 拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量交换，光子把部分能量转给物质分子或从物质分子获得部分能量，而发射出比入射光波长稍长或稍短的光，这两种光均称为拉曼光 影响荧光效率。分子所处的外界环境，如温度、溶剂、PH、荧光熄灭剂等都会

红外吸收光谱的产生是由于分子振动转动能级的跃迁。 基频峰：分子吸收一定波长的红外光，振动能级由振动能级基态跃迁到第一激发态所产生的吸收峰。泛频峰：红外光谱中，除基频峰外的其他峰谱。 特征峰：由官能团振动吸收而产生，可用于鉴别官能团产生。 相关峰：由一个官能团引起的一组具有的相互依存关系的特征峰。 费米共振：当倍频峰(或泛频峰)出现在某强的基频峰附近时弱的信顿峰(或泛频峰)的吸收强度会显著增强，有时发生分裂。这种振动耦合现象称为费米共振 振动的耦合：当两个或两个以上相同的基团在分子中靠很近或共用一个原子时，两种振动相互作用，吸收峰发生分裂的现象。 在IR中，化学键常数K越大，折合质量越小，则基频峰的波数越大。 在IR中，通常把4000～1300cm的区域称为特征区，把1300～400的区域称为指纹区。 影响吸收峰峰位的因素：1）内部因素）——诱导因素、共轭效应、空间效应、环张力效应、氢键效应、杂化影响、振动耦合效应、互变异构；2)外部因素——物态效应、溶剂效应。 能斯灯可用于红外光谱仪。 振动自由度：是分子独立振动运动状态的数目。 红外光谱产生的条件:1)分子吸收红外辐射的频率恰好等千分子振动频率的整数倍(vL=△Vv);2)分子在振动过程中偶极矩的变化不为零(Au≠0),即分子产生红外活性振动。 红外活性振动:是分子振动发生偶极矩的变化,产生红外吸收的现象 红外非活性振动：指分子振动不发生偶极矩的变化,不产生红外吸收的现象如单原子分子、同核分子,He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等)。

共振吸收线：外层电子由基态跃迁到第一激发态而产生的原子吸收线称为共振线，又称灵敏线。 半宽度：峰值吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的频率差。 多普勒变宽：由于原子的无规则热运动所引起的变宽。 洛伦兹变宽，由于被测元素的原子与蒸汽中其它原子或分子等碰撞而引起的谱线轮廓变宽。 压力变宽：在一定蒸汽压力下，院子之间相互碰撞引起谱线变宽称为压力变宽。 影响半宽度的主要因素：1、自然宽度2、多普勒变宽3、压力变宽4、自吸变宽5、其他变宽 原子吸收分光光度法是基于被测元素的基态原子在蒸气状态下对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。 锐线光源 原子化系统 单色器 检测器 特点：灵敏度高、选择性好、精密度高、应用范围广 原子吸收分光光度计主要部件：光源（空心阴极灯）、原子化系统、单色器（分光系统）、检测系统（光电倍增管）。 干扰及其抑制：光谱干扰：由于分析元素的吸收线与其他吸收线的辐射不能完全分离所引起的干扰 邻近非吸收线校正背景、氘灯背景校正 物理干扰：指式样在转移蒸发和原子化过程中，由于式样各种物理特性的变化而引起的原子吸收下降的效应。是一种非选择性干扰配标准样品、采用标准加入法 化学干扰：为选择性干扰，是由待测元素与其他组分之间的化学作用所引起的干扰效应，影响到待测元素的原子化效率 加入释放剂、加入保护剂、加入饱和剂 电离干扰：待测元素在原子化过程中发生电离而引起的干扰效应 加入消电离剂 碱金属元素 为实现峰值吸收，除了使光源发射线的半宽度远远小于吸收线半宽度外，还必须要求通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的相重合。 AAS与分光光度法其共同点都是利用吸收光谱原理进行分析的方法，但前者利用的是原子吸收；所用光源，前者是连续光源，后者是锐线光源。 石墨炉原子化过程可大致分为干燥、灰化（分解）、高温原子化及高温净化。

色谱法：是一种物理或物理化学分离分析方法，与经典的蒸馏、重结晶、溶剂萃取及沉淀法一样，也是一种分离技术，特别适宜于分离多组分的试样，是各种分离技术中效率最高和应用最广的一种方法。 色谱法与其他分析方法相比，突出的优点在于分离混合物并分析之。 色谱法首先对混合物进行分离，然后进行定性分析和定量分析。 在色谱法中，保留时间是定义，常用于定性分析。 气相色谱法以流动相状态分类，用气体作为流动相随色谱法称为； 液相色谱法。用液体作为流动相对色谱法称为 色谱图信息：根据色谱峰的个数，可以判断试样中所含组分的最少个数；根据色谱峰间的距离，可判断色谱条件的选择是否合理；根据色谱峰的保留值及区域宽度，可以评价柱效；根据色谱峰的保留值，可以对组分进行定性分析；根据色谱峰的面积或峰高，可以对组分进行定量分析。

经典液-固吸附色谱（LSC）以吸附剂为固定相，有机溶剂为流动相，利用不同组分中吸附剂表面的吸附性能的差异进行分离分析，用于分离分析性至弱极性的化合物，不适用于分离分析强极性的物质。 在吸附薄层色谱法中，分离极性较强的组分，应选择极性大的展开剂和活性小的吸附剂。 吸附等温线:是指在一定温度(等温)下,吸附达到平衡时,以组分在固定相中的浓度Cs为纵坐标、在流动相中的浓度Cm为横坐标得到的关系曲线 比移值：在薄层色谱法中，Rf定义原点至斑点中心的距离与原点至溶剂前沿的距离之比。 边缘效应：指同一物质的色谱斑点在同一薄层板上出现的两边边缘部分的Rf值大于中间部分的Rf值的现象。（原因：色谱缸内溶剂蒸气未达饱和,造成展开剂的蒸发速率在薄层板两边与中间部分不等。展开剂中极性较弱和沸点较低的溶剂在边缘挥发得快些,致使边缘部分的展开剂中极性溶剂比例增大,故R值相对变大） 薄层色谱法的操作过程：铺板——活化——点样——展开——定位/洗脱