逸度模型

逸度模型

化学品进入环境后，会在各个环境介质之间扩散、迁移、转化，以不同的途径和方式影响环境及人类的健康。因此，研究化学品在环境中的分布和归趋是十分必要。应用数学模型研究化学品在环境生态系统中的分布与归宿是环境模拟技术中的热点之一。环境数学模型是评价化学品在多介质环境中行为的一种有效工具，它可以简化并模拟真实的自然环境，预测出污染物在进入环境后的迁移转化行为和最终归趋，预测结果还能够为环境管理部门从事环境污染评价、环境质量评价、污染物风险评价，选择污染控制措施，以及实施环保工作提供理论上的指导和依据。

目前应用最广泛的环境多介质模型是加拿大多伦多大学环境研究中心Donald Mackay 教授提出的逸度模型，该模型因其结构简单、所需参数少、容易计算、结果表示直观、计算方法可推广到任意数目的环境介质等特点，已成功用于描述化学品全球、区域及本地(包括湖泊、河流等)环境行为，为环境部门对有毒化学品的有效管理与控制提供可靠的决策工具。

近年来，由于计算机软硬件技术的快速发展，基于建立的化学品环境暴露水平预测模型，通过计算机语言研发出预测评估软件，可以很大程度上提高效率和准确率，为化学品环境风险评价和环境管理工作提供了有效的支持工具。

一、逸度模型理论基础

逸度(f)是一热力学量，它表征物质脱离某一相的倾向性，对于理想气体或低压下的近似理想气体，逸度等同于气压或分压，其单位为压力单位(Pa)。1979年，逸度这一概念首先由Donald Mackay 引入化学品在环境各相中的分布与预测模型研究，其基本思想是利用逸度(f)结合传输系数(D)，推导出化学品在各介质之间的质量守恒方程式，根据系统方程组解出物质在各介质中的浓度分布，最后模拟化学品在环境中的归趋。根据多介质环境系统的条件，逸度模型通常用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ级不同水平的系统来估算化学物质在环境各相的分配、迁移及转化，如表1所示。

表1 逸度模型分类

模型级别系统类别系统特征

I级模型封闭稳态平衡系统平衡、稳态、非流动

II级模型开放稳态平衡系统平衡、稳态、流动

III级模型开放稳态非平衡系统非平衡、稳态、流动

IV级模型开放动态非平衡系统非平衡、非稳态、流动

Ⅰ级模型环境系统中物质总量不变，系统内既没有任何化学反应，又没有化学物质的输入和输出，只有相间传质使系统达到平衡；Ⅱ级模型中物质以恒定速率排入环境系统，系统内有任何化学反应、 物质的输入和输出以及相间传质，但物质总量保持不变。Ⅰ、Ⅱ级模型都是基于环境各介质达到相平衡的假设。然而，在真实环境中，污染物在进入某环境介质以后，不一定有足够时间被降解或在迁移之前被转移到其它环境介质中去达到平衡状态。Ⅲ级模型系统内物质排放稳定，各介质之间处于非平衡状态(即存在逸度差)，与实际情况较相符；Ⅳ级模型系统内物质的排放不稳定，各介质之间处于非平衡状态，Ⅳ级逸度模型较全面地考虑了物质在整个环境系统中的迁移、 转化过程，该系统很好地描述了化合物在环境系统中的动态行为。相对于Ⅰ、 Ⅱ级模型，Ⅲ、 Ⅳ级模型系统更接近真实环境。

逸度表示物质自某一相中逃逸的趋势。两个接触的相中某溶质达到平衡,表示两相中该溶质逃逸的趋势相等,即逸度相等。这比用化学势相等来表示相平衡,数据容易取得,因而使用比较方便。在物理化学教科书中说到逸度时,只讨论了气相的问题。理想气体的化学势μ表达为

ομ=μ(T)+RTInP

式中：μ0(T)——标准状态的化学势，只与温度T 有关； R ——气体常数 P ——某气体的分压

对于非理想气体，化学势的公式变为

ομ=μ(T)+RTInf

此时，压力改为逸度f 表示，f 与P 的关系是

T f=y P φ

式中：y ——溶质气体的摩尔分数

ϕ——逸度系数。在环境条件下，气体密度较小，ϕ接近于1。则

T f=yP P ≈

总压力P T 乘以y 即为该溶质的分压P 。 对于水象，其中溶质的逃逸度可表示为

f=x S P γ

式中：x ——摩尔分数 γ——溶质的活度系数 P S ——纯溶质的蒸气压。

根据拉乌尔定律，纯溶质x 为1，γ也为1，于是f= P S

下面引入逸度容量Z 的概念，为溶质逸度和浓度之比，将浓度与逸度联系了起来，在两相的热平衡问题上，各相有自己不同的热浓度，平衡时温度相等。热浓度与温度之比，即为热容量。热容量越大，热就取向与在此相积累。而逸度类似于热容量，逸度容量越大，质量就趋向于在此相积累。

f

C Z =

环境的各相有自己的逸度容量。对于大气环境，浓度

n P

C V RT ==

由于这时p 与f 相近，则有

f C RT

=

因此大气逸度容量Z A =C/f=1/RT 。

水溶液的逸度容量，首先要考察活度系数γ，由于In γ=K(1-x)2，当x 很小时，In γ接近于以常数K ，因此使逸度f 与浓度有不变的比例常数，即逸度容量：

w 1

=

==f p C C Z H

H 式中为亨利常数。由于C 可以用摩尔分数x 与水的摩尔体积Vw 表示，所以

w w w x 1

=f S

Z V V P γ=

式中P S 溶质蒸气压。当然这里必须是真溶液，溶质如果是难溶的胶体则不适用此式。此外，溶质在环境温度时是固态，则要用克拉贝隆方程校正所需的热力学常数。

吸着相也应有逸度容量Z S 。令σ为单位吸附剂上溶质的吸附量，那么吸着分配系数可以表示为：

P K C

σ

=

C 为未吸着的溶质浓度。根据定义

s

f

S C Z =

C S 为以体积为单位的吸着的溶质浓度，它与σ的关系用密度(对土壤底泥)或吸附剂浓度联系起来

S C σρ=