磷石膏作水泥缓凝剂的应用及其危害(张云宝)
钢渣改性磷石膏做水泥缓凝剂的研究
钢渣改性磷石膏做水泥缓凝剂的研究由于原状磷石膏直接加入水泥中会导致水泥过度缓凝，因此提出了用钢渣改性磷石膏的试验方案，结果表明，掺加5%～10%左右的钢渣时，能够最大程度地降低磷石膏中的杂质对水泥性能的影响，并且改性体具有一定的强度，有利于运输和计量。
引言磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业排放的废渣，是一种多组分的复杂结晶体，其主要成分为CaSO4·2H2O。
磷石膏的颜色因其中含杂质的不同而不同，主要有灰色、灰白色和灰黄色等。
磷石膏中的杂质多为可溶性的，如可溶性磷、氟等，同时还含有一些共晶磷和有机物，这些杂质导致了原状磷石膏替代天然石膏直接用作水泥缓凝剂时，水泥过分缓凝。
另外原状磷石膏的含水率很高，可达20%～30%，如果直接应用容易堵塞下料仓，这些因素都决定了要对原状磷石膏进行预处理，常用的预处理方法有水洗法、石灰中和法等。
钢渣是一种碱性较强的工业废渣，且钢渣中还含有C2S、C3S 等活性成分，本文利用钢渣的碱性中和磷石膏中的可溶性磷，减少这些杂质对水泥性能的危害，同时钢渣中活性成分的存在还可以提高改性体的强度，便于改性体的运输和计量。
1试验原料及试验方法1.1 试验原料原状磷石膏取自湖北省黄麦岭磷化工集团，为含水率为12%～15%的粉状固体，外观为浅灰色，使用前将原状磷石膏于40℃下烘干24h。
天然石膏取自华新阳新水泥厂。
熟料取自华新黄石水泥厂，使用前用实验小磨粉磨40min，测定勃氏比表面积为320.4m2/kg。
钢渣为昆钢钢渣，在110℃烘箱内烘干24h 后，用实验小磨粉磨40min，测定勃氏比表面积为308.2m2/kg。
原料的化学成分见表1，磷石膏中P2O5含量 1.10%，F 含量0.20%。
1.2 改性体的制备方法将粉磨后的钢渣和原状磷石膏在胶砂搅拌机中干混3min，加入一定量的水后，再湿混3min，将混合均匀的物料加入Φ50mm 的圆柱体试模，在抗压强度试验机上加载至10MPa，并维持压力2min，然后解除压力，利用千斤顶将试件顶出。
磷石膏在建材水泥中的应用
磷石膏在建材水泥中的应用
张慧娜
【期刊名称】《贵州化工》
【年(卷),期】2008(033)004
【摘要】磷石膏作为一种危险固体废物,其综合利用已逐渐成为热点研究问题.介绍了磷石膏在建筑材料、水泥工业上的应用,对其存在的问题和发展方向提出观点.【总页数】3页(P15-17)
【作者】张慧娜
【作者单位】昆明理工大学,环境科学与工程学院,云南,昆明,650093
【正文语种】中文
【中图分类】X781.3
【相关文献】
1.磷石膏的改性及其在新型建材中的应用 [J], 徐威;董兵海;宋成杰;吴亚丹;吴翠娥;王世敏
2.磷石膏在建材工业中的应用 [J], 苑金生
3.磷石膏在建材工业中的应用 [J], 苑金生
4.工业副产石膏(磷石膏)作为缓凝剂在水泥中的应用 [J], 汤银浩
5.磷石膏的预处理及在建材中的应用 [J], 王莹;王鹏起;谭丹君;李箫
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磷石膏对水泥性能的影响
磷石膏对水泥性能的影响摘要：目前在我国，磷石膏作为一种工业的副产物，每年的排放量巨大无比，达到了数亿吨。
由于磷石膏杂质多且对磷石膏性能影响较大，目前我们国家对磷石膏的利用率却并不理想。
该论文试着从建材方面入手对磷石膏进行研究，试着探索磷石膏对水泥性能的影响。
实验结果表明，磷石膏能明显地延长水泥的凝结时间，能中和水泥的强碱性，且在实际使用范围内，磷石膏不影响水泥的安定性；然而磷石膏对水泥的标准稠度用水量影响微乎甚微。
关键词：磷石膏水泥标准稠度用水量 PH值安定性湖北文理学院建筑工程学院毕业论文第1章绪论1.1研究背景磷石膏:是指在磷酸生产的过程中用硫酸处理磷矿时所产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙，目前我国目前对磷石膏的利用率仅仅只有10%左右，磷石膏的堆放，会侵占我们的土地资源。
人们长时间的接触磷石膏，会引起体内的病变从而导致死亡。
同时，随着中国建筑业的发展，国内对建筑用料有了许多新的要求。
1.2国内研究现状目前在我们国家，对磷石膏的综合利用主要用于以下几方面：①建筑材料；②化工产品山填③矿充；④土壤改良剂。
然而由于技术限制和对磷石膏进行的高额成本的预处理，国内的研究现况依旧不能较好的解决对磷石膏的利用状况。
1.3论文主要研究内容论文以实验室用42.5PC硅酸盐水泥和周边工厂废弃磷石膏，用磷石膏和水泥以不同比例混合，其中磷石膏质量占混合式样质量的百分比分别为0%、5%、10%、15%、20%和25%。
实验用这5组试样分别研究混合之后水泥的标准稠度用水量、PH值、凝结时间、安定性和膨胀系数的具体数值变化和趋势。
第2章材料与试验2.1实验材料由襄阳泽东化工堆场取粉状磷石膏，堆积时间约1年，没有进行任何预处理，存放温度为正常室温。
复合硅酸盐水泥P·C42.5；实验室用生产厂家包装袋装集，存放温度为正常室温。
2.2试样处理将试验用水泥和磷石膏取出，分别选取堆积时间外观大致一样的式样，将其中的大块碾碎。
磷石膏、脱硫石膏代替天然石膏作缓凝剂的实验报告
试样编号
熟料
煤渣
配料方案（%） 石灰石 粉煤灰 天然石膏 磷石膏 脱硫石膏
备注
缓凝剂实验
X10
63.2
22.0
/
10.0
4.8
/
/
缓凝剂实验
X11
66.0
22.0
/
8.0
/
4.0
/
缓凝剂实验
X12
66.0
22.0
/
10.5
/
1.5
/
缓凝剂实验
X13
63.2
22.0
10.0
/
4.8
/
/
缓凝剂实验
X14
学成分，用于水泥配料的水泥理化指标进行实验检验分析。
（二）、实验方案
一、分析石灰石、熟料、煤渣、粉煤灰、磷石膏、脱硫石膏化学成分。
原料名称 Loss
SiO2
AL2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
SO3
熟料
0.20 20.85 5.18 3.13 68.51 0.11 0.22 0.09 1.37
0.25
X6
凝结时间实验 2011 年 1 月 2 日 1 月 3 日 2.03 1.26 44.40 0.55 0.006
0.30
X7
凝结时间实验 2011 年 1 月 2 日 1 月 3 日 2.22 5.88 53.69 0.41 0.005
0.25
2、实验样品（X10- X14、X4-X7）的物理检验数据如下：
X11
凝结时间实验 2010 年 11 月 2 日 11 月 3 日 2.39 2.16 44.01 0.37 0.006
磷石膏制水泥缓凝剂报告正文(改07)
云天化集团公司磷石膏产业化利用调研报告《附件六》磷石膏制水泥缓凝剂调研报告二00六年十二月·昆明院长：梅毅副院长：曾波李侠项目负责人：赵建国报告撰写：李晓强参加人员：赵建国李晓强杨妍惠韩熠李海昆李建玲黄晓虹马新蕊目录1 国内外技术发展状况1.1 应用研究进展1.2 应用概况1.3 应用中存在的问题2 磷石膏制水泥缓凝剂工艺技术及评价2.1 日产公司水泥缓凝剂生产流程2.2 Salzgitter水泥缓凝剂生产流程(I) 2.3 Salzgitter水泥缓凝剂生产流程(Ⅱ) 2.4 CGC—pragon水泥缓凝荆生产流程2.5 铜化集团公司水泥缓凝剂生产流程2.6 其它企业水泥缓凝剂的生产2.7 水泥缓凝剂产能现状及产品性能指标3 磷石膏的改性技术4 结论4.1 磷石膏制水泥缓凝剂4.2 磷石膏制水泥缓凝剂技术推荐参考文献水泥缓凝剂是水泥生产中的添加剂，其掺混比例一般为3%～5%。
缓凝剂能延缓混凝土凝结时间的外加剂，它可以使水泥浆体水化诱导期延长，水化速度减慢，推迟了C-S-H和Ca(OH)2成核结晶的时间，水化产物以较低扩散和沉积速率形成，晶体生长发育较完整，水化产物在水泥颗粒间的空隙中分布比较均匀，同时还推迟水化的放热过程，使温峰降低，使混凝土具有良好的和易性和较低的需水量，在较长时间里保持塑性状态，便于灌注、振捣和提高施工效率。
水泥生产中需要大量的石膏作为延长凝固时间的缓凝剂。
目前我国水泥行业中所用的缓凝剂大部分为天然石膏，年耗量约20Mt/a左右，并且伴随着水泥工业的快速增长而增长。
将磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂，能相应地降低水泥的成本，同时也是磷石膏综合利用的一条重要途径。
在国外采用磷石膏作为水泥缓凝剂已成为磷石膏的主要利用途径之一。
据不完全统计，2005年中国水泥行业对石膏的需求量约为25.41Mt/a，其中以磷石膏为原料的仅占6.7%，每年可以消耗磷石膏1.7 Mt。
1国内外技术发展状况1.1 应用研究进展水泥生产中通常使用适量的天然石膏作为缓凝剂。
2024年磷石膏制水泥缓凝剂市场发展现状
2024年磷石膏制水泥缓凝剂市场发展现状简介磷石膏制水泥缓凝剂是一种用于调节水泥硬化速度的化学添加剂。
它在水泥生产中具有重要的应用价值，并在建筑行业中得到广泛使用。
本文将探讨磷石膏制水泥缓凝剂市场的发展现状，包括市场规模、市场竞争状况、主要应用领域等方面。
市场规模磷石膏制水泥缓凝剂市场在近年来呈现出稳定增长的趋势。
据市场调研数据显示，2019年全球磷石膏制水泥缓凝剂市场规模达到XX亿元，预计到2025年将增长至XX亿元。
亚太地区是全球磷石膏制水泥缓凝剂市场的主要消费地区，占据了全球市场份额的XX%。
市场竞争状况磷石膏制水泥缓凝剂市场存在着一定的竞争格局。
目前市场上主要的厂商包括公司A、公司B、公司C等。
这些厂商在产品质量、技术研发、市场推广等方面都有一定的竞争力。
市场竞争主要表现在不同厂商之间的价格竞争和产品创新竞争。
随着市场需求的增加，新的厂商也不断涌入磷石膏制水泥缓凝剂市场，加剧了市场竞争的激烈程度。
主要应用领域磷石膏制水泥缓凝剂主要应用于建筑行业中的水泥制造过程中。
它通过调节水泥的凝固速度，使水泥具有更好的可塑性和可施工性，同时减少了水泥的凝固时间，提高了工程进度。
磷石膏制水泥缓凝剂在高层建筑、大型桥梁、地铁等工程中得到广泛应用，为相关工程的施工提供了重要的技术支持。
发展趋势随着建筑行业的快速发展，磷石膏制水泥缓凝剂市场在未来仍将保持良好的发展势头。
未来几年，市场上磷石膏制水泥缓凝剂的需求将持续增加。
同时，随着技术的不断发展，磷石膏制水泥缓凝剂的性能将得到进一步优化，产品的品质将得到提高。
此外，环保因素也将成为磷石膏制水泥缓凝剂市场发展的重要影响因素，环保型磷石膏制水泥缓凝剂的研发和应用将成为市场的一个重要发展方向。
结论综上所述，磷石膏制水泥缓凝剂市场在市场规模、竞争状况、应用领域等方面呈现出积极的发展态势。
随着建筑行业的不断发展和技术的进步，相信磷石膏制水泥缓凝剂市场将迎来更广阔的发展空间。
一种磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法和应用[发明专利]
![一种磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/936956224531b90d6c85ec3a87c24028915f85f6.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010674315.X(22)申请日 2020.07.14(71)申请人 武汉理工大学地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路122号(72)发明人 李北星 马瑜 (74)专利代理机构 武汉科皓知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 42222代理人 齐晨洁(51)Int.Cl.C04B 22/14(2006.01)C04B 103/22(2006.01)(54)发明名称一种磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供一种磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法和应用，磷石膏基水泥缓凝剂按质量百分数计，由90～95％磷石膏、3～6％矿渣粉或粉煤灰、2～4％钙质生石灰粉或钙质消石灰粉或电石渣粉混合后，外加适量碱激发剂混合、成球制得；所述碱激发剂的用量折算成Na2O的质量计，为所述矿渣粉或所述粉煤灰用量的6％‑15％。
本发明可对磷石膏中的可溶磷、氟等进行有效吸附和固化，并对有机物进行中和，从而大大降低磷石膏中有害物质对水泥凝结时间和早期强度的不利影响，且本发明的磷石膏基水泥缓凝剂陈化时间短，大大提高了磷石膏基水泥缓凝剂的生产效率。
权利要求书1页 说明书6页CN 111847956 A 2020.10.30C N 111847956A1.一种磷石膏基水泥缓凝剂，其特征在于：按质量百分数计，由90～95％磷石膏、3～6％矿渣粉或粉煤灰、2～4％钙质生石灰粉或钙质消石灰粉或电石渣粉混合后，外加适量碱激发剂混合、成球制得；所述碱激发剂的用量折算成Na 2O的质量计，为所述矿渣粉或所述粉煤灰用量的6％-15％。
2.如权利要求1所述的一种磷石膏基水泥缓凝剂，其特征在于：所述碱激发剂为水玻璃，或氢氧化钠。
3.如权利要求2所述的一种磷石膏基水泥缓凝剂，其特征在于：所述水玻璃的模数为1.0-1.5。
【综述】磷石膏在水泥生产中的应用现状与展望
【综述】磷石膏在水泥生产中的应用现状与展望磷石膏生产硅酸盐水泥面临的挑战目前国内外对磷石膏在生产硅酸盐水泥中的应用进行了大量的研究，主要集中在磷石膏作为水泥缓凝剂和制硫酸联产硅酸盐水泥方面，但这两种利用途径都存在着一些难以解决的问题，限制了磷石膏大量用于硅酸盐水泥的生产。
1磷石膏用作硅酸盐水泥缓凝剂磷石膏的基本组分决定了其代替天然石膏使用是最具有经济价值的利用方式之一，其中作为硅酸盐水泥缓凝剂是磷石膏利用最直接的方式。
目前，国内外已对此进行了大量的研究和工程示范应用，但硅酸盐水泥中石膏掺量通常仅为3% ～5%，生产1 吨硅酸盐水泥能利用的磷石膏不到50 kg，按照这种方式消纳的磷石膏有限。
此外，磷石膏中杂质的存在也进一步制约了其作为硅酸盐水泥缓凝剂应用。
相比于天然石膏，磷石膏对硅酸盐水泥的标准稠度与力学性能影响较小，但会不同程度地延缓水泥的凝结时间。
同时，杂质的存在还使水泥与某些类型的减水剂相容性变差。
由于上述原因，目前磷石膏只在32． 5 等级水泥中有少量应用。
为了消除或减少磷石膏杂质对水泥质量的影响，实际生产中需要采取陈化、水洗、石灰中和等工艺，但处理后的磷石膏与天然石膏相比，对水泥性能的不利影响特别是与外加剂的相容性方面的问题仍然无法完全避免，致使磷石膏作为水泥缓凝剂使用受限，同时预处理过程也增加了磷石膏的利用成本，而且可能造成二次污染。
2磷石膏分解制硫酸联产硅酸盐水泥磷石膏分解制硫酸联产硅酸盐水泥相对作为缓凝剂来说，磷石膏用量将大大增加，是磷石膏利用潜在的有效途径之一。
磷石膏高温分解产生的SO2可用于生产硫酸，CaO 则可作为生产硅酸盐水泥的原材料。
据测算，建设1 条年产150 万吨水泥的磷石膏制硫酸联产水泥生产线，每年可消耗的干基磷石膏约220 万吨，同时可基本实现磷铵企业硫酸的消耗与生产平衡，具有很好的经济和环境效益。
但是，磷石膏制酸联产水泥工艺复杂且投资较大，使得这种工艺的推广利用遇到一定的困难。
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磷石膏作水泥缓凝剂的应用及其危害
1 磷石膏的应用及危害
1.1 磷石膏的物理化学性质
磷石膏多数呈灰白色，比重约为2.32 g/cm3。
堆积密度为0.847 g/cm3左右。
主要含有二水硫酸钙，少量是半水或无水硫酸钙。
反应生成的磷石膏含有较多的杂质，其主要成分如表1所示。
表1 实验所用磷石膏和石膏的化学成分(%)
由表1可知，天然石膏与磷石膏的化学成份SO3和CaO大致相同。
由此可见，磷石膏可以代替石膏作水泥的缓凝剂，但是磷石膏中有天然石膏中没有的P2O5、F和有机物，呈现较强的酸性，pH=3.4左右，并且含水高达21%，由于这些差别存在必然会影响水泥的性能，妨碍磷石膏在水泥中的应用。
只有了解磷石膏中杂质的水泥中危害行为，才能有效开发磷石膏在水泥中的应用。
1.2 磷石膏直接用于水泥中的危害
磷石膏中二水硫酸钙含量超过80%～90%，是一种重要的再生石膏资源。
但是磷石膏与天然石膏在组成和结构方面的差异使其不能直接用于作为水泥的缓凝剂，这是由于磷石膏中含有磷、氟、有机物等诸多有害杂质，使其性能不如天然石膏。
杂质对水泥的影响如下：
1.2.1 可溶磷和氟
磷石膏中的主要以H3PO4、NaF、Na2SiF6等形式存在的可溶性磷和氟，可溶性磷和氟的存在减慢水化硬化的原因可能是在水化初期可溶磷和氟形成磷酸钙和氟化钙沉淀覆盖在半水石膏表面，阻碍其溶出与水化，造成水泥凝结迟缓。
另一方面可溶磷和氟存在减少水泥水化生成氢氧化钙含量，使生成钙矾石速度减慢，同时，可溶氟使水化产物二水石膏晶体粗化晶体间的接合点减少接合力削弱，致使其强度降低。
1.2.2 共晶磷
CaHPO4·2H2O与CaSO4·2H2O同属单斜晶系晶格常数也极为相近在一定条件下CaHPO4·2H2O可以进入CaSO4·2H2O晶格形成固溶体。
在
生产磷酸铵时，磷酸氢钙部分取代石膏中的水分子而进入石膏晶格中，生成共晶磷。
当掺有该种磷石膏的水泥加水拌合时，在强碱性环境下，共晶磷又释放出来，起到和可溶性P2O5相同的有害作用。
1.2.3 有机物
磷矿石带入的有机物和磷酸生产时加入的有机絮凝剂使磷石膏
中含有少量有机物，残留在磷石膏中的有机物会附在磷石膏表面。
用
磷石膏作水泥缓凝剂在硬化时有机物会阻碍CaSO4·2H2O的形成，能延缓水泥的凝结时间，但是将以降低强度为代价。
1.2.4 含水量
磷石膏应用基水分较大，含水率为20%～25%，这将会造成下料仓的结块、堵塞等，影响水泥的正常生产。
1.3 磷石膏的改性
根据磷石膏对水泥产生的危害分析，磷石膏作为天然石膏替代品的改性研究，主要从以下几个方面入手：（1）消除有害可溶磷、氟和有机物，使磷石膏具有天然石膏的缓凝性能；（2）改性后的磷石膏应能适当增强水泥的强度；（3）改性后的磷石膏含水率应低，方便水泥企业使用；（4）生产改性磷石膏投资少、成本低，能为企业创造效益。
基于上述，赤泥是工业废渣而且呈碱性，作为磷石膏的改性剂，除了充分利用工业废渣之外，降低水泥的成本，还中和可溶磷和氟并使其转化为难溶的磷酸钙和氟化钙矿物质，消除可溶性磷和氟对水泥的影响。
同时赤泥高钙质废渣，具有粘结作用，能吸收磷石膏中部分附着水，使其含水量降低。
赤泥主要的矿物成分是γ-C2S，对磷石膏起固化作用，提高水泥的早期强度。
1.4 改性后磷石膏的试验与结果
1.4.1实验原材料
实验所用熟料和赤泥的化学组成见表2。
表2 实验所用熟料和赤泥的化学组成（％）
1.4.2 实验过程
将干燥的赤泥与含水率为21%的磷石膏按一定比例混合、均化，然后陈化24 h以上，就可以制成改性磷石膏。
将熟料破碎到5～7 mm，与5%的改性磷石膏在实验球磨机上粉磨，然后进行物理性能测试。
1.4.3 实验结果与分析
为了比较磷石膏和改性磷石膏与天然石膏对水泥性能的影响。
分别将三者掺入同样的熟料，同的养护条件的进行养护，然后测试其物理性能，其结果见表3。
表3 磷石膏对水泥的物理性能影响的对比实验测试
从表3可以看到，在同样的条件下，用磷石膏作水泥的缓凝剂，使水泥的凝结时间增加，这主要是因为石膏的水化硬化速度取决于以下几方面：石膏的溶解速度和过饱和度、石膏晶核的形成和晶体的生长。
能减弱这三个过程中的任何一项，就能够延缓水泥的凝结时间延长。
磷石膏作缓凝剂的缓凝效果的缓凝是因为生成的有机酸钙，磷酸钙和氟化钙附着在二水石膏的表面上，阻止二水石膏的溶解，降低二水石膏的过饱和度，从而起到缓凝作用。
由表3还可以看到，在加磷石膏为缓凝剂的实验中，水泥的强度低于加石膏水泥的强度，这是由于磷和氟的存在能够降低晶体生长的速度，减少晶核形成的数量，从而使二水石膏晶体发育的比较粗大。
形成晶状晶体、晶体之间相互交错比较少，这是导致强度降低的主要原因。
另外在石膏水化结束后，有机酸钙作为杂质存在于颗粒之间，也会降低颗粒之间的黏结强度。
磷石膏中磷、氟和有机酸存在，水泥水化速度减慢，使生成具有强度水化产物速度也随之减慢，形成完整网壮结构的时间延长，导致在一定时间内的强度相对的降低。
从上述可以看到，磷石膏能作为水泥缓凝是由于在其中存在着磷、氟和有机酸杂质，使水泥的水化速度降低的缘故，降低水泥的早期强度。
表3可见，掺了用赤泥改性的磷石膏后，与石膏相比，水泥的强度没有降低，反而有所提高，同时凝结时间也取得良好的效果。
这是由于用碱性赤泥作为磷石膏的改性剂，氟和部分磷转化为难溶的磷酸钙和氟化钙矿物质，使水泥中磷的含量<1%，消除磷和氟对水泥的影响，提高水泥的后期强度，同时在赤泥中含有一定量C3A和TiO2化合物，促进水泥的水化，提高水泥的强度。
2 结论
磷石膏用作水泥缓凝剂的主要危害物是可溶P2O5，造成水泥过分
缓凝，并且早期强度下降，因此磷石膏不能直接作为水泥缓凝剂。
为了消除磷石膏中有害成分对水泥的性能的影响，采用氧化铝生产过程的赤泥作为改性剂，获得良好的效果。
用赤泥改性磷石膏用作缓凝剂，解决了排放磷石膏和赤泥废渣占用土地、污染环境的问题，其水泥生产企业可实现经济效益和社会效益双赢，因而用赤泥作为磷石膏改性剂是一种值得推广应用水泥缓凝剂，可以成为石膏的替代品。
张云宝
2013年5月30日。