电子顺磁共振谱仪介绍
电子顺磁共振谱ESR
谱图解析方法
直接解析法
数据库比对法
通过观察谱线的位置、形状和强度， 结合已知的物质性质和结构信息，直 接解析出被测物质的磁性参数和结构 特征。
将实验谱图与已知的ESR谱图数据库 进行比对，通过相似度匹配来确定被 测物质的类型和结构。
计算机模拟法
利用计算机模拟ESR谱图，通过比较 模拟结果与实验谱图，可以更准确地 解析出被测物质的磁性参数和结构特 征。
应用领域拓展
随着ESR技术的不断发展，其应用领域也在不断拓展，从最初的自由 基研究逐渐拓展到生物医学、环境科学、能源科学等多个领域。
ESR技术面临的挑战
样品制备难度大
由于ESR对样品的纯度和均匀度 要求较高，因此样品制备难度较 大，需要较高的实验技巧和经验。
谱图解析难度高
由于ESR谱图较为复杂，不同组分 的信号容易相互干扰，因此谱图解 析难度较高，需要较高的专业知识 和技术水平。
电子顺磁共振谱（ESR
目录
CONTENTS
• 电子顺磁共振谱（ESR）概述 • ESR实验技术 • ESR谱图解析 • ESR在科学研究中的应用 • ESR技术展望与挑战
01 电子顺磁共振谱（ESR）概述
CHAPTER
ESR定义与原理
定义
电子顺磁共振谱（ESR）是一种研究物质中未成对电子的共振谱技术，通过测量物质在磁场中的电子磁矩变化来 获取物质内部结构和电子状态信息。
选择合适的微波频率，以 避免信号损失和干扰，提 高分辨率。
功率与时间
调整微波功率和曝光时间， 以获得最佳的信号强度和 信噪比。
实验数据处理与分析
数据预处理
对采集到的数据进行滤波、去噪等处理，以提高 信噪比。
参数拟合
电子自旋共振测年法(ESR)简述
电子自旋共振测年法(ESR)简述电子自旋共振（Electron Spin Resonance，简称ESR），又叫电子顺磁共振（Electron Paramagnetie Resonance，简EPR）。
它是一种微波吸收光谱技术，用来检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质，是近三十年来用于限定断裂形成与活动的一种物理测年手段。
我国ESR 测年工作开始于1984年, 目前有10多个科研小组或实验室开展这方面的测试及研究工作。
实践结果表明，使用ＥＳＲ方法获得的构造年龄对印支运动以来的构造活动具有较高可信度。
ＥＳＲ方法的测试对象主要是形成在断裂中、代表一定构造活动期次的石英脉，主要利用石英吸收的累积电子辐射量（如γ、β和α射线）及在矿物内部形成的顺磁中心浓度来计算石英脉的结晶年龄。
一、ESR测年及其主要特点：ESR是一种物理现象，它是电子自旋能级在外磁场的作用下发生塞曼分裂，同时在外加微波能量的激发下电子从低能级向高能级跃迁的共振现象。
1976 年Zeller等人首次将该技术用于地质样品的断代，1975年池谷元伺（Ikeya）用它来测定Akiyoshi洞穴中堆积物的年龄。
在中国，已用ESR法测定了金牛山、郧县、南京汤山、巫山、泥河湾等古人类与旧时期地点的年代，金牛山人的测年结果表明中国的早期智人时代并不比非洲和西亚的早期智人晚，有力?地支持了现代人类进化的多地区连续假说。
ESR对样品的要求不十分严格。
测试时将样品放在谐振腔内。
电子自旋共振波谱仪包括四个部分：微波源系统、谐振腔系统、检测系统和磁铁系统。
操作时，将各个系统调谐匹配，由?速调管产生的微波沿波导分别通过隔离器、衰减器，经油墨下传到样品上，经谐振腔将速调管产生的微波功率放大。
接着经检波器的微波能量转换，再由直接放大器放大输送到示波器或驱动x-y记录仪，画ESR 信号强度对磁场强度的一次微分曲线。
磁铁系统主要是保持谐振腔的区域绝对均匀和稳定。
样品每年吸收的放射剂量(即年平均剂量率) 可以通过在采样处埋设剂量计或分析样品及周围环境所含U、Th、K 等微量放射性元素的含量进行计算而获得, 一般采用后一种方法（如附图1）。
电子顺磁共振波谱仪EPR的基本原理和基本应用
含有一个或一个以上未成对电子的磁性物质
自由基 金属原子或团簇 过渡金属和稀土离子 掺杂或缺陷 扩展的研究中有自旋标记、自旋捕获等
……
特色：原位、无损的电子/原子核尺度测量
自由基
各种活性物质：
(a)
(b) (c)
Oxygen-Centered Radicals (Reactive oxygen species, ROS): O2-•, •OH, H2O2, LO• , LOO• , LOOH… Sulfur-Centered Radicals: •SH, LS• , … Nitrogen-Centered Radicals (Reactive nitrogen species, RNS): NO, ONOO/ ONOOH (过氧亚硝酸), … Carbon-Centered Radicals: R•, … ……
电磁波谱法（以下简称波谱学）是将一定频率的电磁波（光，或无线电波） 与研究物质内部分子、原子核或者电子等相互作用，引起物质的某一个物理 量的变化而进行的。在此过程中，物质吸收外加电磁波的能量，从低能级跃 迁到较低高的能级。被吸收的电磁波频率（或者波长）取决于高低两能级间 的能级差。
电子、原子和分子等对电磁波不同区域的吸收和分类
波源
传统微波波段的频带宽度以及g＝2的磁场
波段 L S C X K Q V W 频率范围/GHz 0.390～1.550 1.550～3.900 3.900～6.200 6.200～10.900 10.900～36.000 36.000～46.000 46.000～56.000 56.000～100.000 代表性频率/GHz 1.5 3.0 6.0 9.5 23 36 50 95 代表性磁场/mT 54 110 220 340 820 1300 1800 3400
FD-ESR-II型电子顺磁共振仪说明书(080711修订)
仪器使用说明TEACHER'S GUIDEBOOKFD-ESR-II电子顺磁共振仪中国.上海复旦天欣科教仪器有限公司Shanghai Fudan Tianxin Scientific_Education Instruments Co.,Ltd.FD-ESR-II 电子顺磁共振仪一、概述电子顺磁共振谱仪（又名电子自旋共振）是电子自旋磁矩在磁场中的运动与外部高频电磁场相互作用下对电磁波共振吸收的原理而设计的。
因为电子本身运动受物质微观结构的影响所以电子自旋共振成为观察物质结构及运动状态的一种手段。
因为电子顺磁共振具有极高的灵敏度、测量时对样品无破坏作用，所以电子顺磁共振谱仪广泛应用于物理、化学、生物、医学和生命领域。
二、基本原理具有未成对电子的物质置于静磁场z B 中,由于电子自旋磁矩与外部磁场相互作用导致电子的基态发生塞曼能级分裂:z B B g E μ=∆（B μ为波尔磁矩，g 为无量纲参数），当在垂直于静磁场方向上所加横向电磁波的量子能量ωh 等于∆E 时，满足共振条件，此时未成对电子由下能级跃迁至上能级。
1．Bloch 方程:图1Bloch 理论是将电子近似为自转陀螺，原子核的能级跃迁理解为陀螺在外作用力的进动和章动,如图1。
以下是Bloch 方程的推导： 原子核具有磁矩L uγ= (1)γ称为回旋比是一个参数 L表示自旋的角动量原子核在磁场中受到力矩B u M⨯= (2)并且产生附加能量B u E⋅= (3)根据力学原理M dtL d=和L uγ=得 B u dtud⨯=γ (4) 考虑到驰豫的作用其分量式改为122)()()(T u u B u B dt du T u u B u B dtdu T uu B u B dt du z x y y x z y z x x z y x y Z z y x --=--=--=γγγ (5)其稳态解为：21212222011212122220021)(1")(1)( T T B T B T B T T B T B B T B z z z γωγγχγωγωγγχ+-+=+-+-=（6）如图(2)图（2）三、工作原理介绍系统的基本构成:如图3由微波传输部件把X波段体效应二极管信号源的微波功率馈给谐振腔内的样品，样品处于恒定磁场中，磁铁由50Hz交流电对磁场提供扫描，当满足共振条件时输出共振信号，信号由示波器直接检测。
电子顺磁共振(EPR2006-C)
线形 反映
大 小 灵敏度
宽 窄 分辩率
g 因子 分子结 构
形 状 相互作用 类型
EPR—共振波谱三
实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条， 实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，
而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？ 而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
答案是：由于超精细相互作用的结果 答案是：
（hyperfine interactions） ）
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场 为局部磁场; ， 为局部磁场
局部磁场H’由分子结构确定 因此，g因子在本质上 局部磁场 由分子结构确定, 因此， 因子在本质上 由分子结构确定 反映了分子内局部磁场的特性， 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。
EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化 谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化 的关系；理论上EPR谱线应该是无限窄的，实际上 谱线应该是无限窄的， 的关系；理论上 谱线应该是无限窄的 EPR谱线都有一定的宽度，原因： 谱线都有一定的宽度，原因： 谱线都有一定的宽度 a. 寿命增宽 ，S—L作用 作用 δH ~ δE/g β ~ (ћ/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强， 自旋 晶格作用越强，δt 晶格作用越强 越小， 越大，即谱线越宽。 越小，则δH 越大，即谱线越宽。 b. 久期增宽 ，S—S相互作用 相互作用 顺磁粒子周围存在许多小磁体， 顺磁粒子周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外 磁体 加磁场外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场中。 加磁场外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场中。
EPR—共振波谱三
超精细谱线是µ 核磁矩） 自旋磁矩） 超精细谱线是 I（核磁矩）与µs（自旋磁矩） 相互作用的结果; 相互作用的结果
电子顺磁共振波谱
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt
自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般 很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大， 而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子
自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：
I ∝Y(∆Hpp)2
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示， 即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）。
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
epr的工作原理
epr的工作原理
EPR（电子顺磁共振）是一种波谱技术，用于检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质。
其工作原理如下：
1.电子的自旋和轨道运动：电子在原子核周围具有自旋和轨道运动。
这两种运动都会产生磁矩。
在没有外磁场的情况下，电子的磁矩随机定向，能级兼并。
2.外加磁场的作用：当将样品放置在具有较大外加磁场的样品腔中时，电子的自旋磁矩会受到外加磁场的影响，产生能级分裂。
大部分电子会顺着磁场方向排列，对应低能级；少部分电子反平行于外加磁场，对应高能级。
3.微波辐射：在垂直于磁场方向上施加频率适当的微波辐射。
当微波辐射的频率与电子能级间隙相匹配时，未成对电子会吸收微波能量，从低能级向高能级发生共振跃迁。
4.EPR谱仪检测：EPR谱仪可以检测到电子在吸收微波能量时产生的共振吸收峰。
通过一次微分，可以将吸收峰转化为常见的EPR图谱。
5.扫描方式：EPR实验中，可以采用固定磁场强度扫描频率（扫频法）或固定频率扫描磁场强度（扫场法）的方式寻找共振点。
6.g因子：g因子是描述未成对电子磁性质的重要参数，它与顺磁共振的位置有关。
g因子由电子的轨道角动量和自旋角动量共同决定，通常不等于自由电子的g因子。
总之，EPR技术通过检测顺磁性物质中的未成对电子在外加磁场和微波辐射作用下的共振吸收现象，研究电子的磁性质和结构信息。
FDESRII顺磁II型说明书
FD-ESR-II 电子顺磁共振谱仪说明书上海复旦天欣科教仪器有限公司中国上海简介电子顺磁共振谱仪（又名电子自旋共振）是电子自旋磁矩在磁场中的运动与外部高频电磁场相互作用下对电磁波共振吸收的原理而设计的。
因为电子本身运动受物质微观结构的影响所以电子自旋共振成为观察物质结构及运动状态的一种手段。
因为电子顺磁共振具有极高的灵敏度、测量时对样品无破坏作用，所以电子顺磁共振谱仪广泛应用于物理、化学、生物、医学和生命领域。
基本原理具有未成对电子的物质置于静磁场B z中,由于电子自旋磁矩与外部磁场相互=μ（μB为波尔磁矩，g为无量作用导致电子的基态发生塞曼能级分裂:∆E g B B z纲参数），当在垂直于静磁场方向上所加横向电磁波的量子能量hω等于∆E时，满足共振条件，此时未成对电子由下能级跃迁至上能级。
1、Bloch方程:Bloch 理论是将电子近似为自转陀螺，原子核的能级跃迁理解为陀螺在外作用力的进动和章动,如图1。
以下是Bloch 方程的推导：原子核具有磁矩ρρu L =γ (1) γ称为回旋比是一个参数 ρL 表示自旋的角动量原子核在磁场中受到力矩 ρρρM u B =⨯ (2) 并且产生附加能量E u B =⋅ρρ(3)根据力学原理dL dt M ρρ=和ρρuL =γ得du dt u B ρρρ=⨯γ (4)考虑到驰豫的作用其分量式改为du dt B u B u uT du dt B u B u u T du dt B u B u uT x y z Z y x y z x x z yz x y y x z =--=--=--γγγ()()()221 (5)其稳态解为：χγγωγωγχγγωγ'()()"()=-+-+=+-+B T B B T B T T B T B T B T T z z z 1200222212121102222121211 （6） 如图(2)图（2）工作原理介绍系统的基本构成:如图3由微波传输部件把X 波段体效应二极管信号源的微波功率馈给谐振腔内的样品，样品处于恒定磁场中，磁铁由50Hz 交流电对磁场提供扫描，当满足共振条件时输出共振信号，信号由示波器直接检测。
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电子顺磁共振谱仪
童伟
(2009-09-06)
强磁场科学中心EPR性能
仪器型号：EMX-10/12 plus
制造厂商：德国Bruker公司
主要技术指标：
磁场强度：磁极距72mm时，最大1.45T
扫场分辨率：128000点
微波频率：X-波段9.2-9.8GHZ
灵敏度：1.5 XI09自旋数/G
液氮变温：100K —700K
液氦变温：1.8K —300K
电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance EPR)又叫电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)，于1945首次被Zavoisky在固体中检测到。
由于高灵敏度以及对被测对象无破坏和介入的特点，使得它成为理想的分析手段之一。
事实上，现在EPR已经被广泛应
用到物理，化学，材料，生物和医学等许多领域。
1. 基本物理
电子顺磁共振是物质中彼此孤立或相互作用很小的未成对电子系统的共振现象，经典的描述方式把电子顺磁共振看成是自由电子磁矩，原子或分子磁矩绕恒定磁场的Larmor进动。
量子力学则描述为由恒定磁场下产生的Zeeman分裂能级间的量子跃迁。
我们知道，电子具两种自旋量子态M s二1/2，相应的自旋磁矩也有两种取向—向“上”
和向"下”。
这样在外加磁场下B°(磁场方向为向上)，就形成两个能级为
1
E =g%B0M s g%B°(1.1)
2
其中g是朗德因子，J B是波尔磁子。
M s = -1/2对应自旋磁矩平行于外场能量低，
Ab^oiption
图1自旋态能量随外加磁场变化示意图。
M^ 1/2对应自旋磁矩反平行于外场能量高。
微波可以看成光量子，能量为E二h，当
微波的能量等于两个自旋态能级差时就发生共振吸收，即
h -g」B B o
（1.2）
因此对于自由电子自旋，产生电子顺磁共振的角频率为'..二氏/（2二），旋磁比
;'--g^l B M = -1.76086 Vead S'T—1。
由1.2式可以知道，有两种方式来获得共振信号。
一种是固定频率，扫场；一种是固定磁场扫频率。
商业的EPR谱仪一般是前者。
图一是Zeeman分裂的能级差随外磁场变化以及共振吸收示意图。
在实际的研究对象中，未成对电子自旋的主要来源有两大类：（1 ）过渡金属离子或原子，它们具有未填满的d电子或f电子壳层，这些离子（原子）称为顺磁离子（原子）。
（2）金属或半导体中的导电电子，有机物的自由基，晶体缺陷（如位错）和辐照损伤（如色心）的外层电子或共有化电子。
这些电子不再是自由电子，所要满足的共振条件仍是 1.2式，不过g因子不再是自由电子的值，磁场项将包括样品内的等效内场项。
这些变化正是需要分析研究的内容。
简单来说，研究掺杂顺磁离子的晶体的顺磁共振波谱，可以获得顺磁离子的基态
能谱，顺磁离子所在晶位的点对称性，顺磁离子的驰豫以及基质晶体的相变等信息。
研究半导体中的施主和受主杂志，顺磁离子掺杂，辐照损伤和晶体缺陷引起的电子顺磁共振可以得
到有关半导体能带结构和导电机制的资料。
在化学中，自由基或三重态分子具有短寿命，化学活性高，不稳定等特点，电子顺磁共振不仅可以检测它们的存在，测定它们的浓度或含量，
确定未成对电子云密度在自由基分子中的分布情况等，并且在研究过程中不改变或不破坏自
由基本身。
从顺磁共振的超精细分裂还可以获得原子核处或其附件的电子自旋密度及顺磁离子配位络合物的共价键信息。
2. 仪器结构和信号
图2是电子顺磁共振系统的基本结构。
其中微波源可以是固态的或电子调速管。
商业的
图2电子顺磁共振谱仪基本组成的图示。
仪器如Bruker的EPR系统通常将微波源，隔离器，
衰减器，探测器以及锁相放大器这些信号产生和测
量部件集成一个盒子里称为微波
桥( Microwave Bridge )。
另外考虑到装有样品的谐
振腔的频率会随着磁场变化，会加上一个自动调整频
率(AFC) 的功能以调节微波源的频率来匹配谐振腔的频率。
因为使用了锁相放大技术，测量时扫描大磁场的同时迭加了一个很小的调制磁场(交变场) ，所以我们得到是对磁场的微分信号。
图
3是一个典型的EPR信号。
3. 应用范围下面列出一些通常的EPR 的应用：
(1) 物理测量磁化率过渡金属，镧系和锕系离子半导体和导体中的导电电子晶体中的缺陷如
色心分子的激发态单晶中的晶体场低温下的复合
(2) 化学自由基反应动力学聚合物反应Spin trapping 有机金属化合物催化石油研究氧化还
原反应过程分子的双基和三重态
(3) 材料
染料和聚合物的光降解聚合物性质金刚石缺陷光纤缺陷激光材料有机导体半导体
中的杂质和缺陷影响新型磁性材料性质高温超导体C60 化合物自由基在腐蚀中的行
为
(4) 电离辐射
丙胺酸辐射剂量测定法辐照食物控制地质年代测定射线产生的有机自由基短期行为
辐照效应和损伤生物有机化合物的辐照影响
(5) 生物和医学
自选标定和自旋探针技术
Spin trapping
Dynamics of biomolecules using saturation transfer techniques 生物组织和液体
中的自由基
抗氧化造影剂药物检测，新陈代谢和毒物检测光合作用酶反应
4. 铁磁共振（FMR ）以及更多
经常用到的磁共振还有铁磁共振（FMR ）和核磁共振（NMR ）。
其中NMR 是原子核磁矩系统在外磁场下的能级分裂和跃迁吸收过程，因为能量比较低，一般在MHz 频段。
FMR 也是自旋磁矩系统的共振吸收，不过FMR 测量的是铁磁态物质中自旋一致进动的共振吸收。
FMR 测量系统和EPR 系统完全一致，所不同只是测量对象的不同。
所以完全可以用EPR 系统来测量FMR 。
根据频率的不同，通常有L，S，X，K，Q，V，W 等波段的EPR/FMR 系统，它们的架构相同，只是微波源和波导系统以及探测器要换为相应频率下的部件。
使用矢量网络分析仪可以通过扫频的方法更快速的测量EPR/FMR 共振，还可以分析磁化率的实部和虚部。
对于FMR ，由于信号一般较强，所以有时谐振腔也是不必要的，使用short waveguide 即可以。
通过组合一些附件如变温，转角，光照等，可以实现更多研究信息。
【参考文献】
1. Bruker EMX plus User 's manual
2. Poole, C. Electron Spin Resonance a Comprehensive Treatise on Experimental
Techniques, Editions 1,2: Interscience Publishers, New York, （1967）, （1983）。