无机材料物理化学作业答案

25、钛酸钡是一种重要的铁电陶瓷，其晶型是钙钛矿，试问：（1）属于什 么点阵？（2）这个结构中离子的配位数为若干？（3）这个结构遵守鲍林规 则吗？请作充分讨论。
答：（1）属于立方晶系 （2）Ba2+、Ti4+和O2-的配位数分 别为12、6和6 （3）这个结构遵循鲍林规则 鲍林第一规则——配位多面体规 则
〉15.
YF3 YCa Fi ' 2 FF
Ca1 xYx F2 x
CaF2

CaF2 2YF3 2YCa VCa '' 6 FF Ca13 x / 2Yx F2
〉CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子
由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm3比较， ρ1值接近3.64g/cm3，因此0.2mol YF3加入CaF2中 形成间隙型固溶体
Baidu Nhomakorabea
4 0.925 M(Ce ) 4 0.15 M (Ca ) 8 6.02 10 23 0.5417 3 10 21
由于实际中固溶体密度d=7.01g/cm3,因此形成的是间隙型固溶体
4.20
解: (a)非化学计量化合物Fe1-XO是由于正离子空位，引起负离子过剩：
32、（1）在硅酸盐晶体中，Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中Si4+； （2）Al3+置换Si4+后，对硅酸盐组成有何影响？ （3）用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时，通常不超过一半，否则 将使结构不稳定。 解：(1)Al3+可与形成[AlO4]5-;Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅 酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取带，由于鲍林规则，所以只能部分取代； （2）Al3+置换Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+时，结构单元[AlSiO4][AlSiO5], 失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保存电中性，将有一半半径较大而电荷较低 的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中； （3）设Al3+置换了一半的Si4+，则O与一个Si4+、一个Al3+相连，阳离子的静电 键强度=3/41+4/41=7/4，O的电荷数为-2，二者相差1/4，若取代超过一半，二者相 差必然大于1/4，造成结构不稳定。
31、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们的结 构的区别及由此引起的性质上的差异？
石墨结构
滑石结构
高岭石结构
解: 石墨与滑石和高岭石比较，石墨中间层C原子进行SP2杂化，形成大∏键，每一层 都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子 间力作用，所以石墨比较软。 滑石是八面体空隙全部被镁离子填充的2：1型三八面体型结构 而高岭土为1:1型二八面体结构
在二元Na2O-SiO2玻璃中加入B2O3，玻璃的结构将如何变化
答：在钠硅玻璃中加入B2O3，玻璃的结构随B2O3增加而逐渐加强， 玻璃的性质得到改善，但B2O3的含量超过某数字时，将出现逆转； 随着B2O3的增加，玻璃结构逐渐弱化，玻璃的性质逐渐变坏，即： 由于硼反常现象，在玻璃的性质变化曲线上出现极值。
第一次作业
1、试证明等径球体六方紧密堆积的轴比c/a=1.633
证明：如图1所示，六方紧密堆积的晶胞中， a轴上两个球直接相邻，所以a=2r c轴上，一个球分别于与上下各个球紧密接 触，形成四面体，如图2所示。
图1
图2
c 2 2 2 2 2 ( 2r ) ( ) r 2 r 2 3 3 2 r c 3 1.633 a 2r 4

2.5~3.0
0.2 K 2O 0.2 Na2O 0.3 Al2O 3 0.5B2 O3 2.1SiO2 （1） 0.4CaO 0.2 PbO
解：（1）粘度的差别 对于釉式1：
3-14 以下两种釉式中，你能否判断两者的熔融温度、黏度、表面张力的差别
（2）
0.2K 2O 0.2MgO 1.6Al2O 310.0SiO 2 0.6CaO

-
1 6
即间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大氧分压，间隙离 子浓度减小，则Zn1+xO密度也将减小。
〉 21. 分析： FexO是a(mol)Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化 合物，先写出缺陷方程式，然后根据Fe3+/Fe2+＝0.1计算:
〉∴FexO中： x＝2a+(1－3a)＝1－a＝0.956
Ce0.925Ca0.15O2
CeO为萤石结构，含有四个阴离子，八个阴离子，则
1 2
4 0.85 M(Ce ) 4 0.15 M (Ca ) 8 6.02 10 23 0.5417 3 10 21 1.85 16 2 6.47g / cm 3 2 16 2 7.01g / cm 3
〉又：∵ [VFe’’] ＝a ＝ 0.044
〉FexO中 正常格点数N＝1+x＝1+0.956＝1.956
晶体缺陷
习题课
4.7
〉
〉 热缺陷1600 ℃以弗伦克尔缺陷为主： 〉 掺杂：
YF3 YCa Fi ' 2 FF
〉加入10-6浓度的YF3将形成10-6浓度的Fi’缺陷 〉（缺陷方程和浓度分析是必须的） 〉与1600℃热缺陷浓度相比可知，以热缺陷为主
CaF2

〉 12. 〉 六方晶系的晶胞体积
第二次作业
3-10、网络变性体（如Na2O)加入石英玻璃中，使氧硅比增加，实验观察到O/Si 即达到形成玻璃的极限，O/S>3，则不能形成玻璃，为什么？ 解：当O/Si=2.5~3时，Y=2~3; 当2<2/Si<2.5时，3<Y<4; 而当O/Si=3时，Y=2。结构参数Y对 玻璃性质有重要意义。对于Na2O.SiO2玻璃，Y越大，强度越大；反之，Y愈小，网络空间上的 集聚也愈小，结构也变得较松，并随之出现较大的空隙，结构使网络改变离子的运动，不论 在本身位置振动或者从一位置通过网络的间隙跃迁到另一位置都比较容易。因此随着Y值的递 减，出现膨胀系数增大，电导增加和粘度减小等变化。对于硅酸盐玻璃来说， Y<2时不可能构 成三维网络，因为四面体间公有的桥氧数少于2，结构多半是不同长度的四面体链。所以对于 O/Si=3的碱和石灰混合物结晶而不形成玻璃。
10、根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构越稳定，金刚 石结构的空间利用率很低（只有34.01%），为什么它也很稳定？
答:最紧密堆积原理是建立在质点的电子云分布呈球形对 称以及无方向基础上的，故只适用于典型的离子晶体和金 属晶体，而不能用最紧密堆积原理来衡量原子晶体的稳定 性。另外，金刚石的单键个数为4，即每个原子周围有4个 单键（或原子），由四面体以共顶结合形成三维空间结构， 所以，虽然金刚石结构的空间利用率很低（只有34.01%）， 但是它也很稳定。
1 2
由此可知：即铁空位的浓度与氧分压的1/6成正比，故氧 分压增大时，Fe1-xO密度减小
(b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩
ZnO Zn i 2e ,
1 O 2(g ) 2
1 2
按照质量作用定律
K [Zn i ][e ,]2 PO 2
[Zni ] PO 2
对于釉式2：
按网络形成离子
Al3+被视为网络改变离子
即：（1）釉式1 Y1>釉式2 Y2，所以在高温下釉式1粘度>釉式2粘度 （2）釉式1融化温度>釉式2融化温度 （3）表面张力的差别：釉式1表面<釉式2表面张力 因为釉式1中的O/Si小于釉式2中的O/Si，同时釉式中加入PbO和Ba2O3，这些氧化物可以降低表面张力
2Fe Fe 1 , , O 2(g ) 2Fe Fe V Fe Oo 2
2Fe Fe 2Fe Fe 2h
1 , , O2(g ) O o V Fe 2h 2 按照质量作用定律，平衡常数:
K
,, [O o ][V Fe ][h ]2
Po 2
〉 19
解：对于CaO-CeO2固溶体来说，从满足电中性来说，可以形成氧离子空位的 固溶体，也可以形成Ca2+嵌入阴离子间隙中的固溶体，其固溶方程为：
'' 2 CaO CeO CaCe Oo Vo
Ce0.85Ca0.15O1.85
置换型 间隙型
O2 ,, ‘’ 2CaO Ce CaCe 2Oo Ca i
2.21 晶格能与哪些因素有关？已知MgO晶体具有氯化钠的结构型， 其晶体常数a为0.42nm。试计算MgO晶格能。
解：（1）晶格能指反应时1mol离子化合物从相互分离的气态结合成离子晶体所放出的 能量。晶格能与离子半径、离子电荷晶体的结构类型等有关。且晶格能的大小与离子带 电量成正比，与离子半径成反比。 （2）已知MgO晶体具有NaCl型结构，所以正负离子平衡距离为0.21nm, Z+=Z-=2 波恩指数为7，A=1.7476 带入数据得