仪器分析实验-电化学理论
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仪器分析课件第五章电化学分析法
恒定电流电位法的基本原理
恒定电流电位法是一种常用的电化学分析技术，通过施加恒定电流和测量电 位的变化来确定样品中待测物质的浓度或含量。
仪器分析课件第五章电化 学分析法
电化学分析法是仪器分析的一种重要方法，包括物理电化学和化学电化学的 基本概念，电解池的组成和工作原理，以及各种电极和电解液的选择与制备 方法。
电化学分析法的定义和概述
电化学分析法是一种利用电化学方法来测定物质组成和性质的分析方法。它基于物质与电极之间的电化学反应， 通过测量电化学信号的变化来获得分析结果。
极化是指电化学反应过程中电极电位的偏离和电流的变化。它会影响电解过 程的速率和电流响应，需通过控制极化来保证准确分析。
电解液的种类和选择方法
电解液的选择取决于分析目标和所需的电化学反应。常见的电解液有酸、碱、 盐溶液等，可以通过调节浓度和pH值来优化反应条件。
电极的种类及其制备与应用
电化学分析中常用的电极包括金属电极、玻碳电极和导电聚合物电极等。不同电极材料和制备方法适用于不同 的电化学反应和分析需求。
物理电化学和化学电化学的基本概念
物理电化学研究电解质溶液中的离ห้องสมุดไป่ตู้行为和电极电位等物理性质。化学电化学研究电极上发生的化学反应以及 与电极表面相互作用的物质。
电解池的组成和工作原理
电解池由电解质溶液、阳极和阴极组成。工作时，直流电源提供电流，经阳 极和阴极引发氧化还原反应，产生电解化学变化。
极化现象及其影响
仪器分析大实验电化学测试的实验报告极化
仪器分析大实验电化学测试的实验报告极化
极化是电化学测试中常见的现象，它在电极上形成了一个电势障碍，阻碍了电流的流动。
极化通常分为两种：
1. 浓度极化：当电极表面周围的溶液中反应物浓度不足时，由于反应速率缓慢，导致电极上的反应物浓度降低，电极与溶液接触面积减小，从而导致电极的活性降低，电极内外所产生的电势差增加，出现浓度极化现象。
2. 电化学极化：由于反应速率较快，电流密度增大，导致电极表面氧化还原反应进行不完全，氧化物和还原物在电极上积聚，从而导致电极的活性降低，出现电化学极化现象。
为了解决极化问题，可以采取以下措施：
1. 增加溶液中反应物浓度，消除浓度极化现象。
2. 增加电极的表面积，提高反应速率，消除电化学极化现象。
3. 使用交错电极、倒置电极、振荡电极等特殊设计的电极，消除极化现象。
在电化学测试中，极化现象的存在会对测试结果的准确性产生一定影响，需要合理设计实验方案，选择合适的电极，采取相应的措施以消除或减小极化现象的影响。
仪器分析(光学、电化学、色谱分析法)
转
5
电子能级
振动能级
转动能级 各能级是量子化的,电子跃迁也是量子化的 各能级是量子化的 电子跃迁也是量子化的 电子能级跃迁时伴随振动和转动能级的跃迁 ∆ E 总= ∆ E 电+∆ E振+ ∆ E转 ∆
E1
三种能级间能量差值的大小为 ∆ E=E2-E1=hν=hc/λ ν λ 电子能级间的能量差为1-20ev 电子能级间的能量差为
8
谷
λ max
λ /nm
4。偏离比尔定律的原因 。
1）单色光不纯 ） 要 求
半波宽
谱带宽∆λ 谱带宽∆λ
∆λ≤1/10吸收峰半高宽 吸收峰半高宽 ε测、ε邻，
假设测定波长为λ 另一波长为λ 假设测定波长为λ测，另一波长为λ邻 可以证明 0.01 当ε测=ε邻时，A=ε测bC，A与C之间是直线关系 ε ε ， 与 之间是直线关系 当ε测>ε邻=时，产生正偏差 ε 时 ε测<ε邻时，产生负偏差 ε 差值越大， ε测与ε邻差值越大，偏差越显著 测定时尽可能采用最大吸收波长 2）杂散光影响 ） 杂散光 ——与所需波长相隔较远的光 与所需波长相隔较远的光 产生的原因 影响 难以避免的瑕疵 仪器使用保养不当 影响
助色团— 助色团
279 nm ε = 1450
常见助色团助色效应的强弱: 常见助色团助色效应的强弱
-F<-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<NHCH3<-N(NH2)2<-NHC6H5<-Oε >104 ,强带 强带 允许跃迁 ε <103 ,弱带 弱带 禁阻跃迁
吸收带 — 吸收峰在光谱中的位置 3。几种主要吸收带 。 1） n→σ∗跃迁的吸收带 →σ∗跃迁的吸收带 ） →σ∗ 产生
5
电子能级
振动能级
转动能级 各能级是量子化的,电子跃迁也是量子化的 各能级是量子化的 电子跃迁也是量子化的 电子能级跃迁时伴随振动和转动能级的跃迁 ∆ E 总= ∆ E 电+∆ E振+ ∆ E转 ∆
E1
三种能级间能量差值的大小为 ∆ E=E2-E1=hν=hc/λ ν λ 电子能级间的能量差为1-20ev 电子能级间的能量差为
8
谷
λ max
λ /nm
4。偏离比尔定律的原因 。
1）单色光不纯 ） 要 求
半波宽
谱带宽∆λ 谱带宽∆λ
∆λ≤1/10吸收峰半高宽 吸收峰半高宽 ε测、ε邻，
假设测定波长为λ 另一波长为λ 假设测定波长为λ测，另一波长为λ邻 可以证明 0.01 当ε测=ε邻时，A=ε测bC，A与C之间是直线关系 ε ε ， 与 之间是直线关系 当ε测>ε邻=时，产生正偏差 ε 时 ε测<ε邻时，产生负偏差 ε 差值越大， ε测与ε邻差值越大，偏差越显著 测定时尽可能采用最大吸收波长 2）杂散光影响 ） 杂散光 ——与所需波长相隔较远的光 与所需波长相隔较远的光 产生的原因 影响 难以避免的瑕疵 仪器使用保养不当 影响
助色团— 助色团
279 nm ε = 1450
常见助色团助色效应的强弱: 常见助色团助色效应的强弱
-F<-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<NHCH3<-N(NH2)2<-NHC6H5<-Oε >104 ,强带 强带 允许跃迁 ε <103 ,弱带 弱带 禁阻跃迁
吸收带 — 吸收峰在光谱中的位置 3。几种主要吸收带 。 1） n→σ∗跃迁的吸收带 →σ∗跃迁的吸收带 ） →σ∗ 产生
仪器分析第2章电化学分析法
H g 2 C l2 8 C 0 H g H g C l2
2019/9/7
3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
2019/9/7
（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应，仅作为电子传递的场所。
Fe3+，Fe2+|Pt
H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
2019/9/7
离子选择性电极又称膜电极。
2019/9/7
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
2019/9/7
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2019/9/7
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2019/9/7
电池的表达式
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
2019/9/7
3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
2019/9/7
（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应，仅作为电子传递的场所。
Fe3+，Fe2+|Pt
H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
2019/9/7
离子选择性电极又称膜电极。
2019/9/7
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
2019/9/7
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2019/9/7
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2019/9/7
电池的表达式
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
.精品课件.
32
仪器分析2.1 电化学分析法概述课件
16:49:
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
尔安敢轻吾射 动作 笑而遣之
性格: 自矜（骄傲）
对比
无他，但手熟尔 以我酌油知之 我亦无他，惟手熟尔
释担而立 但微颔之
取置覆酌沥 谦虚
道理: 熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。
课外延伸
1、联系生活、学习，说说熟能生巧 的事例。
2、你认为一个人应该如何看待自己 的长处？又如何看待他人的长处？
三人行，必有我师焉。 择其善者而从之，其不善者而改之。
16:49:19
2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。 (3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
16:49:19
习惯分类方法（按测量参数分类）
电位滴定：分析法用电位测量装置 指示滴定分析过程中被测组分的浓 度变化，通过记录或绘制滴定曲线 来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。
16:49:19
2.电重量与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
尔安敢轻吾射 动作 笑而遣之
性格: 自矜（骄傲）
对比
无他，但手熟尔 以我酌油知之 我亦无他，惟手熟尔
释担而立 但微颔之
取置覆酌沥 谦虚
道理: 熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。
课外延伸
1、联系生活、学习，说说熟能生巧 的事例。
2、你认为一个人应该如何看待自己 的长处？又如何看待他人的长处？
三人行，必有我师焉。 择其善者而从之，其不善者而改之。
16:49:19
2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。 (3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
16:49:19
习惯分类方法（按测量参数分类）
电位滴定：分析法用电位测量装置 指示滴定分析过程中被测组分的浓 度变化，通过记录或绘制滴定曲线 来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。
16:49:19
2.电重量与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
大二化学仪器分析知识点
大二化学仪器分析知识点化学仪器分析是一个重要的化学分析技术领域，涉及多种仪器的原理、操作和应用。
对于大二化学专业的学生来说，了解和掌握化学仪器分析的知识点是非常重要的。
本文将介绍一些大二化学仪器分析中的关键知识点，帮助学生更好地理解并应用于实践。
一、电化学方法1. 电化学分析基本原理：电化学方法是利用电极与溶液中的物质发生氧化还原反应进行分析的方法。
通过测定电流、电压等电化学参数，可以获得样品中物质的含量信息。
2. 电极的分类与特点：常见的电极有玻璃电极、金属电极、气体电极等。
不同类型的电极具有不同的应用范围和特点。
3. 电化学分析方法：包括电位滴定法、电位分析法、电导法、极谱法等。
每种方法有其独特的测量原理和应用场景。
二、光谱分析方法1. 紫外可见吸收光谱：利用物质对紫外或可见光的吸收特性，来了解物质的结构和含量。
常见的仪器有紫外可见分光光度计。
2. 红外光谱：利用物质对红外光吸收的特性，了解化合物的结构和特性。
常见的仪器有红外光谱仪。
3. 原子吸收光谱：利用原子对特定波长的光的吸收特性，测定样品中特定元素的含量。
常见的仪器有火焰原子吸收光谱仪和石墨炉原子吸收光谱仪。
三、色谱分析方法1. 气相色谱：根据物质在气相载体中的分配行为，来分离和定量分析混合物。
常见的仪器有气相色谱仪。
2. 液相色谱：根据物质在液相载体中的分配行为，来进行分离和定量分析。
常见的仪器有高效液相色谱仪和离子色谱仪。
四、质谱分析方法1. 质谱仪原理：利用质谱仪对化合物分子进行分析和测定，常见的质谱仪有质谱联用仪和飞行时间质谱仪等。
2. 质谱指纹图谱：利用质谱仪对样品进行分析，通过分析得到的质谱指纹图谱来鉴定和定量物质。
五、其他仪器分析方法1. 热分析：通过对样品在升高温度过程中的物理和化学性质的变化进行分析，包括差示扫描量热法、热重分析法等。
2. 核磁共振：通过对样品中的核自旋进行磁共振现象的研究，来了解样品的分子结构和化学环境。
仪器分析-电化学分析法
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电位（25℃）：
O EAgCl/Ag EAgCl/Ag 0.059lg aCl
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
4 离子选择性电极的结构与原理
组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液 （敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等） 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 测定依据： 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 使用方法及原理 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:
3 离子选择性电极的种类
Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE) 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
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标准加入法
S4 30
法拉第常数
电子转移数
库仑分析法
库仑滴定法测定维生素C药片中的抗坏血酸（实验49）
类似于氧化还原滴定 阳极：电解产生滴定剂
ห้องสมุดไป่ตู้
电解产生 滴定剂
当溶液中有Br2/Br电对时，回路中产
生电流相应。指示
终点到达，自动切 断电解电源。
根据
计算电解产生的
Br-的量，可间接获得待测抗坏血酸的量。
伏安分析法
线性扫描伏安法-废水中镉的测定（实验50）
j
= K + 0.05lg9a(F)
参比电极
= K + 0.0l5g9c(F)
待测氟离子活度 活度系数
=
氟离子选择电极
K+
0.059 llggcF ()
加入总离子强度调节剂 （TISAB），维持活度系数不变
= K’ + 0.05lg9c(F)
待测溶液
库仑分析法
库仑滴定法测定维生素C药片中的抗坏血酸（实验49）
除重量法和库仑法之外，其他电化学分析方法都通
过标准曲线法或标准加入法进行“校正”。
1.2 1.0
0.8
S 0.6 0.4
0.2
0. 0 0.
0
S3
Sx S2
S1 5
20 cx 30 浓度，c
标准曲线法
1.2
1.0
S4
0.8
S 0.6
0.4
0.2
S1 0.0
40 -10 cx
0.0
S3 S2
10
20
浓度，c
参比电极 当温度一定时，在测量过程中，其电极电位保持恒定不
变的电极称为参比电极。
1、氢电极 2、甘汞电极：Hg|Hg2Cl2 3、Ag-AgCl电极
辅助电极
通常为惰性金属电极，只用于导电。
电位分析法
用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟（实验47）
直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶 液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。
电 流
Cd2+
汞膜
Cd Cd2+
Cd2+
Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+
Cd2+
Cd2+ Cd2+ Cd2+
Cd2+ Cd2+
在工作电极和参比电极间施加-0.3 ～ -0.8 V线性扫描电压
ip2.69 102n3/2D 1/21/2A C
Ip=Kc
电化学测定的校正方法
如何将电信号与待测物浓度联系起来？？
仪器分析实验-电化学理论
实现电化学测定的要素
e-
e-
1、电解池 2、两根以上的电极 3、闭合回路
工作电极/指示电极
电极
参比电极 辅助电极/对电极
电解液 电解池
指示电极
当温度一定时，在测量过程中，其电极电位随试液活度的 改变而变化的电极称之指示电极。
1、金属-金属离子电极 （例：Ag|Ag+ 电极） 2、金属-金属难溶盐电极（例：Ag-AgCl电极） 3、金属M1-金属难溶盐M1X,金属难溶盐M2X-M2 （例: Ag|Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+） 4、惰性金属电极（例：铂电极、金电极） 5、膜电极（例：pH电极，氟离子选择电极）
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质 的组成和含量的一类分析方法。
A V
待测溶液
参比电极 工作电极
辅助电极
E2
扫 描 电 压
E1
t1
t2 t
时间
伏安分析法
线性扫描伏安法-废水中镉的测定（实验50）
金基汞膜电极
Cd2+ + 2e- + Hg === Cd(Hg) E1/2 = -0.67 V （vs. SCE）
库仑分析法 也称电量分析法
在电解反应定量进行的基础上，记录电解过程中某电极反应消耗的电量， 根据法拉第（Faraday）定律计算出电极反应产物的量，从而测得试样中某成 分的含量
法拉第电解定律：由电解过程中电极上通过的电量与电极上析出的物
质量的关系：
电解电流
电解时间
析出物质的分子量
析出物质质量 m Q FM Z96IC 5 tm 00 1 oM Z l 电极反应的
pH电极，CO2传感器，电子鼻 ……
选择性 系数
K0.0 zi
5lg 9 ai(
j
Ka ) zi/zj ij j
待测离 子活度
干扰离 子活度
电位分析法
用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟（实验47）
V
电动势 E = E参比 ― E膜
= E参比 ― K （-0.0lg 5 aF( 9 K ijazji/zj)）