仪器分析：电化学分析2
《仪器分析》第二章 电分析化学概论
条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
14
（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
20电化学分析法2
对一定的电导电极，电极面积A与电极间距离L一定， L/A为定值，称为电导池常数，用θ表示
L R 1
A
G
电导和电导率
电解质溶液导电过程是通过离子来进行的，因此电导率 κ与电解质溶液的浓度和性质有关。
（1）在一定范围内，离子的浓度愈大，电导率愈大。 （2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大 （3）离子的价数愈高，电导率愈大
conductance(G) 、specific conductance ()
导体分类 第一类导体：电子导体，它是依靠电子的定向流动导电的， 如金属、某些金属氧化物、石墨等都是这一类导体。
第二类导体：离子导体或电解质导体，它是借离子在电极作 用下的定向移动进行导电的，这类导体包括水或非水溶剂的 电解质溶液和固体电解质。
溶液电导的测量
1．电导池 电导池含有两个电导电极 电导电极由两片平行的铂片制成 为了提高测量的灵敏度，常采用铂黑电极，其表面积大， 电流密度小，极化作用也就小，用于测量电导率高的溶 液（κ＞10μS·cm-1）。
在测量低电导率的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附 作用而出现不稳定现象，这时宜用光亮铂电极。
直接电导法
2. 合成氨中一氧化碳与二氧化碳的自控监测
在合成氨的生产流程中，必须监控一氧化碳和二 氧化碳的含量。因为当其超过一定限度时，便会使催 化剂铁中毒而影响生产的进行。在实际生产过程中， 可采用电导法进行监测。
5CO I2O5 105~ 110oCI2 5CO2 CO2 2NaOH Na2CO3 H2O
电导滴定法
注意： 在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释， 为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使 用浓度较大的滴定剂，一般滴定剂浓度比被滴溶液浓 度大10倍。
仪器分析 第八章 电分析化学导论
42/68
盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
34/68
以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
《仪器分析教程》教学课件—第11章 电化学分析
11.2 参比电极与指示电极
11.2.1 参比电极 11.2.2 指示电极
11.2 参比电极与指示电极
电极：将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器
指示电极（indicator electrode）：指示待测溶液中离子活度变 化的电极。 参比电极（reference electrode）：在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11.1.2 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。 （3）所需试样的量较少 （4）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2(Hg) a2(Cl
)
E Hg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl/Hg
0.059 lg
a(Cl )
当电极内溶液的Cl-活度一定，甘
汞电极电位为定值，故可作参比电极。
11:48:03
11.2.1 参比电极
2.甘汞电极
表11.1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
甘汞电极的电极电位随温度变化，故需进行温度校正， 对于饱和甘汞电极（SCE），t ℃时的电极电位为：
仪器分析第四版课后习题答案
仪器分析第四版课后习题答案仪器分析第四版课后习题答案仪器分析是化学分析的重要分支，通过使用各种仪器设备来进行样品分析和定量分析。
仪器分析第四版是一本经典的教材，为学习仪器分析的学生提供了一系列的习题。
本文将为大家提供一些仪器分析第四版课后习题的答案，希望对大家的学习有所帮助。
第一章：仪器分析概述1. 仪器分析的定义是什么？仪器分析是通过使用各种仪器设备来进行样品分析和定量分析的化学分析方法。
2. 仪器分析的优点是什么？仪器分析具有高灵敏度、高选择性、高准确度、高速度等优点，能够满足各种样品的分析需求。
3. 仪器分析的分类有哪些？仪器分析可以分为光谱分析、电化学分析、色谱分析、质谱分析等多个分类。
第二章：光谱分析1. 紫外可见吸收光谱是什么原理？紫外可见吸收光谱是通过测量样品对紫外和可见光的吸收来确定物质的浓度和结构的一种分析方法。
2. 红外光谱是什么原理？红外光谱是通过测量样品对红外光的吸收和散射来确定物质的结构和功能基团的一种分析方法。
3. 质谱分析是什么原理？质谱分析是通过测量样品中离子的质量和相对丰度来确定物质的分子结构和组成的一种分析方法。
第三章：电化学分析1. 电化学分析的基本原理是什么？电化学分析是通过测量样品中的电流、电压和电荷等电化学参数来确定物质的浓度和性质的一种分析方法。
2. 电化学分析中常用的电极有哪些？常用的电极包括玻碳电极、金属电极、离子选择性电极等。
3. 循环伏安法是什么原理？循环伏安法是通过在电化学电位上进行循环扫描，测量电流和电压之间的关系来确定物质的电化学行为和浓度的一种分析方法。
第四章：色谱分析1. 气相色谱分析是什么原理？气相色谱分析是通过将样品在气相中与固定相相互作用，利用物质在固定相中的分配和吸附特性来分离和分析样品的一种方法。
2. 液相色谱分析是什么原理？液相色谱分析是通过将样品在液相中与固定相相互作用，利用物质在固定相中的分配和吸附特性来分离和分析样品的一种方法。
仪器分析练习题(二)
第四章电位分析法单项选择题1．不属于电化学分析法的是（）。
A．电位分析法；B．极谱分析法；C．电子能谱法；D．库仑滴定。
2．在电位法中作为指示电极，其电位应与待测离子的浓度（）A．成正比；B．符合扩散电流公式的关系；C．的对数成正比；D．符合能斯特公式的关系。
3．区分电解池阴极和阳极的根据是（）A．电极电位；B．电极材料；C．电极反应；D．离子浓度。
4．测定溶液的pH值时，所用的指示电极是（）A．氢电极；B．玻璃电极；C．氢醌电极；D．铂电极。
5．测定溶液的pH值时，需要不断搅拌溶液，这是为了（）A．减少浓差极化；B．加快响应速度；C．使电极表面保持干净；D．降低电极内阻。
6．pH电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是（）A．清除不对称电位；B．清除液接电位；C．清洗电极；D．使不对称电位处于稳定。
7．氟离子选择性电极测定溶液中F- 离子的含量时，主要干扰离子是（）A．Cl-；B．Br-；C．OH-；D．NO3-。
8．pH电极膜电位的产生是由于（）A．溶液中氢离子和玻璃膜水化层中的氢离子的交换作用；B．电子的得失；C．氢离子得到电子；D．氢离子透过半透膜。
9．膜电位产生的原因是（）A．电子得失；B．离子的交换和扩散；C．吸附作用；D．电离作用。
10．下列关于pH电极的叙述中，不正确的是（）A．未经充分浸泡的电极对H+不敏感；B．测定pH<1的溶液时测的pH值偏小；C．经充分浸泡的电极，不对称电位趋向稳定；D．pH电极不易中毒。
11．用离子选择性电极测定离子活度时，常用选择性常数来描述电极的选择性，因此选择性常数的作用是（）A．一个真实的常数；B．计算电极的响应斜率；C．估计电极的检测限；D．估计干扰离子给测定带来的误差。
12．pH电极属于（）A．晶体膜电极；B．非晶体膜电极；C．气敏电极；D．液膜电极。
13．测定溶液中的F-1浓度，如果溶液中存在大量柠檬酸根离子，会使测定结果（）。
仪器分析
20:52:26
3.电位分析法
电位法：是利用原电池内电极电位与溶液中某种 组分浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化 学分析法。
R摩尔气体常数 能斯特(Nemst)方程： (8.314J· -1· -1) ； mol K T为绝对温度
为平衡电位
RT a（氧化态) ln nF a（还原态）
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二、 色谱理论基础
• 1.塔板理论 • 2.速率理论 • 3.分离度
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理论塔板高度H理——为使组分在柱内两相间达到一 次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数n理——组分流过色谱柱时，在两相间进 行平衡分配的总次数 L
n理 H理
tR 2 tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
第三章
色谱分析法
• 色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法．它 是利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具 有不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性 能的差异为分离依据，当混合物中各组分随流动 相移动时，在两相中反复进行多次分配，从而使 各组分得谱分离过程及色谱常用术语
neff 16(
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' tR
W
) 5.54(
2
' tR
W1 2
)
2
速率理论
色谱过程的动力学理论。
吸收了塔板理论的有效成果——H； 考虑了影响塔板高度及柱效的动力学因素； 指出理论塔板高度是色谱峰展宽的量度； 导出了塔板高度与载气线速度的关系式。
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速率理论方程式：
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• 5.保留时间（体积）——从进样开始到某一组分色 谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间 tR， 其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积 VR。 V R= t RF c
仪器分析课程教案
仪器分析课程教案一、课程简介1. 课程目的：使学生掌握常用仪器分析方法的基本原理、仪器构造及操作技能，培养学生分析问题和解决问题的能力。
2. 课程内容：涵盖光学分析、电化学分析、色谱分析、质谱分析等常用仪器分析方法。
3. 适用对象：高等院校化学、化工、生化、药学专业本科生。
二、教学目标1. 知识与技能：（1）掌握各类仪器分析方法的基本原理；（2）了解仪器分析方法在实际中的应用；（3）学会使用常见仪器进行分析操作。
2. 过程与方法：（1）通过实验操作，培养学生的动手能力；（2）通过问题讨论，提高学生的分析问题、解决问题的能力。
3. 情感、态度与价值观：（1）培养学生对仪器分析学科的兴趣；（2）树立学生科学探究的精神。
三、教学方法1. 讲授与实验相结合：理论讲授为基础，实验操作作为实践环节，使学生更好地理解仪器分析方法。
2. 问题驱动：引导学生思考实际问题，激发学生的学习兴趣，提高学生的分析问题、解决问题的能力。
3. 小组讨论：鼓励学生相互交流、探讨，培养学生的团队合作精神。
四、教学内容1. 第一章：光学分析法（1）紫外-可见光谱分析；（2）红外光谱分析；（3）拉曼光谱分析。
2. 第二章：电化学分析法（1）电位分析法；（2）电导分析法；（3）库仑分析法。
3. 第三章：色谱分析法（1）气相色谱分析；（2）液相色谱分析；（3）色谱-质谱联用分析。
4. 第四章：质谱分析法（1）质谱仪器的基本原理；（2）质谱图的解析；（3）质谱分析在实际中的应用。
5. 第五章：原子光谱分析法（1）原子吸收光谱分析；（2）原子荧光光谱分析；（3）原子发射光谱分析。
五、教学安排1. 课时：32学时，包括16次理论讲授和16次实验操作。
2. 教学方式：讲授与实验相结合。
3. 教学评价：课堂表现、实验报告、课程论文相结合。
六、第六章：流动分析法（1）溶液的配制与处理；（2）流动分析仪器的构造及操作；（3）流动分析在环境监测中的应用。
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lg
a1 a1,
内凝胶层相界电位：
V2
K2
2.303RT F
lg
a2 a2,
若V1＞V2，玻璃膜电位为：
E膜 = V1 - V2 若膜内外表面物理性能相同（Na+点位数相同，
且完全被H+占据），则 K1 = K2 ， a1’ = a2’
E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
K’ 2.303RT lg F
玻
a1
AgCl / Ag E膜
AgCl / Ag
K’
2.303RT F
K”
2.303RT F
lg
a1
lg
a1
玻
K” 0.059 pH
（25℃）
3、性能
①
转换系数
S
pH
溶液pH每改变一个单位，玻璃电极电位的
变化。若作 pH 曲线，S是该曲线斜率
，S理论 = 59MV，但S实际<S理论，若相差太大， 不能用。
电极电位：
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 2
lg
C2 Cl
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg
CCl
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液的浓度
名称
电极电位
0.1mol/L 1mol/L 饱和
0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
+0.3337V +0.2801V +0.2412V
E
E Cu2 /Cu
H /H2
因： H / H2 0.00V
故： Cu 2 / Cu 0.34V
2、饱和甘汞电极 SCE
（saturated calomal electrode）
电池表示：
Hg | Hg2Cl2 | KCl（饱和） 电极反应：
Hg2Cl2+2e 2Hg + 2Cl-
六、电极电位测量
若：被测电极作负极，与作为正极的合适的参比电极组成
原电池，则电池电动势为；
E 参 x E j IR
液接电位 电流 电阻
1、盐桥减小Ej 2、控制测量条件降低I，使IR可忽略；
电位差计补尝法
高输入阻抗测量仪 测定电池电动势使： E 求出 Nhomakorabea参
通过测出E，已知
x
参
x
第三节 直接电位法 (direct potentiometry)
)
原因：膜内外表面性能不同，内外凝胶层
H+交换情况不同
解决：使之恒定，它包括在电极电位公式
的常数项里可用两次测量法消除
④温度 0～95℃使用
温度太低，内阻过大；温度过高，寿命 下降。
（二）测量原理和方法
测pH的原电池，表示如下：
Ag| AgCl | HCl |玻璃膜|试液| KCl饱和| Hg2Cl2 | Hg
V2 V1 Ej（液接）
|
玻璃电极
| | 饱和甘汞电极 |
该电池电动势： Ex SCE 玻 （Ej包含在K”中） SCE K” 0.059 pH x
Ex
k
0.059
pH
或
x
pH x
Ex (SCE K")
1、电位稳定、可逆性好 2、重现性好 3、装置简单、寿命长
某电极作为指示电极或参比电极，不是
固定不变的。
例：玻璃电极通常是pH指示电极，但它 又是测定Cl-、I-时的参比电极；Ag-AgCl电 极常作参比电极，但又可作测定Cl-的指示 电极。
四、液接电位 liquid junction potential
Pt | H2（PH2=1atm）| H+（aH+=1mol/L）
电极反应：2H+ + 2e
H2
氢电极电位：
0.059
lg
C2 H
2
PH 2
标准氢电极电位在任何温度下规定为 零，用ESHE表示。
例如下列电池：
Pt | H2（PH2=1atm）|H+（aH+=1mol/L）|| Cu2+（aCu2+=1mol/L）| Cu 测得E电池=0.34V，按定义：
（二)、参比电极 reference electrode
参比电极是提供电位标准的电极，但绝
对的电极电位无法测得。
电极电位是一相对值，
IUPAC规定：任何电极与
测量仪
标准氢电极构成原电池，
另一导体
测得的电池电动势E作为
该电极的电极电位。
电极
1、标准氢电极 SHE
（standard hydrogen electrode）
内充浓的 KCl （ 或KNO3， NH4NO3）溶液，与其它溶液接触 时，扩散以K+和Cl-向稀溶液迁移为 主，由于VK+≈VCl-，产生的液接电 位很小，可忽略。
五、可逆电极和可逆电池
可逆电极：电极反应可逆、速度快 可逆电池：组成电池的两个电极都
是可逆电极 可逆电极达到平衡电位快，测 量时电极电位稳定。电位法测量的 电极和电池要求满足可逆电极和可 逆电池的条件。
3、银—氯化银电极 （silver-silver chloride electrode）
银丝
电池表示：
Ag | AgCl | Cl-（饱和）
银-氯化银
电极反应： AgCl + e Ag+Cl-
饱和KCl液 玻璃管
电极电位：
素烧瓷芯
, AgCl / Ag
0.059 lg
CCl
对参比电极的要求
1、构造：
Ag-AgCl电极
玻璃管下端接一软质
玻璃的球型薄膜，内装pH
一定的缓冲溶液（内参比
内部缓冲液
液），溶液中插入一支Ag-
玻璃球
AgCl电极作内参比电极。
2、玻璃电极的原理—离子交换理论
水化凝胶层中的Na+
与溶液中的H+交换，在两
相界面间形成双电层，产
生电位。
外凝胶层相界电位：
V1
K1
2.303RT F
选择合适的指示电极与参比电极，浸
入试样溶液中组成原电池，测出电池E，按 Nernst方程求出被测离子的Cx。
指示电极
测量仪
两个重要的应用：
参比电极
1、pH玻璃电极测定溶液的pH值
2、离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度
一、氢离子活度的测定
指示电极：玻璃电极
参比电极：饱和甘汞电极
（一）玻璃电极
绝缘套
两种组成不同或组成相同浓度不同的电解质
溶液相接触界面之间存在的电位差。
VH+＞VAg+
H+
Ag+
VNO3-＞VAg+
NO3-
Ag+
+-
-+
AgNO3 + - HNO3 +-
AgNO3 - + AgNO3 -+
+-
-+
a1=a2（活度）
a1＜a2
液接电位很难计算和准确测量，用 盐桥减小它的影响。
盐桥：
② pH 的线性关系（一定范围成立）
pH＜1，正误差（酸差），pH测＞pH真实 pH＞9，负误差（碱差），pH测＜pH真实
采用Li2O电极可测至pH=13.5。
③不对称电位
定义：当玻璃膜两侧溶液浓度相等，即
a1=a2时，E膜=0， 但实际E膜=1～30MV
(E膜
2.303RT F
lg
a1 a2