清华大学化学系仪器分析电化学
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仪器分析课件第五章电化学分析法
恒定电流电位法的基本原理
恒定电流电位法是一种常用的电化学分析技术，通过施加恒定电流和测量电 位的变化来确定样品中待测物质的浓度或含量。
仪器分析课件第五章电化 学分析法
电化学分析法是仪器分析的一种重要方法，包括物理电化学和化学电化学的 基本概念，电解池的组成和工作原理，以及各种电极和电解液的选择与制备 方法。
电化学分析法的定义和概述
电化学分析法是一种利用电化学方法来测定物质组成和性质的分析方法。它基于物质与电极之间的电化学反应， 通过测量电化学信号的变化来获得分析结果。
极化是指电化学反应过程中电极电位的偏离和电流的变化。它会影响电解过 程的速率和电流响应，需通过控制极化来保证准确分析。
电解液的种类和选择方法
电解液的选择取决于分析目标和所需的电化学反应。常见的电解液有酸、碱、 盐溶液等，可以通过调节浓度和pH值来优化反应条件。
电极的种类及其制备与应用
电化学分析中常用的电极包括金属电极、玻碳电极和导电聚合物电极等。不同电极材料和制备方法适用于不同 的电化学反应和分析需求。
物理电化学和化学电化学的基本概念
物理电化学研究电解质溶液中的离ห้องสมุดไป่ตู้行为和电极电位等物理性质。化学电化学研究电极上发生的化学反应以及 与电极表面相互作用的物质。
电解池的组成和工作原理
电解池由电解质溶液、阳极和阴极组成。工作时，直流电源提供电流，经阳 极和阴极引发氧化还原反应，产生电解化学变化。
极化现象及其影响
仪器分析大实验电化学测试的实验报告极化
仪器分析大实验电化学测试的实验报告极化
极化是电化学测试中常见的现象，它在电极上形成了一个电势障碍，阻碍了电流的流动。
极化通常分为两种：
1. 浓度极化：当电极表面周围的溶液中反应物浓度不足时，由于反应速率缓慢，导致电极上的反应物浓度降低，电极与溶液接触面积减小，从而导致电极的活性降低，电极内外所产生的电势差增加，出现浓度极化现象。
2. 电化学极化：由于反应速率较快，电流密度增大，导致电极表面氧化还原反应进行不完全，氧化物和还原物在电极上积聚，从而导致电极的活性降低，出现电化学极化现象。
为了解决极化问题，可以采取以下措施：
1. 增加溶液中反应物浓度，消除浓度极化现象。
2. 增加电极的表面积，提高反应速率，消除电化学极化现象。
3. 使用交错电极、倒置电极、振荡电极等特殊设计的电极，消除极化现象。
在电化学测试中，极化现象的存在会对测试结果的准确性产生一定影响，需要合理设计实验方案，选择合适的电极，采取相应的措施以消除或减小极化现象的影响。
仪器分析复习题(电化学).docx
仪器分析复习题(电化学)一、问答题1、单扫描极谱法和循环伏安法在原理上有何异同点？1、答：循环伏安法和单扫描极谱法都是利用产生的伏——安曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池，循环伏安法和单扫描极谱法一般都采用的是三电极系统。
循环伏安法以固体电极为工作电极，如玻碳电极，悬汞电极，汞膜电极等，单扫描极谱法以滴汞电极为工作电极，它们一般都以饱和甘汞电极为参比电极，鸽电极为对电极。
单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏——安曲线，获得一个数据，分辨率(△EM30〜50mV)和灵敏度(1 X 10_7mol/L)相对较高，分析时间短，峰电流ip二k z C；峰电位为4)pc=4)1/2 -1.11RT/nFo循环伏安法在分析中施加的是三角波电压，它同时可以得到阳极波(或阳极支) 和阴极波(或阴极支〉，它们的峰电位分别为：4>pa= 01/2 +1.11RT/nF和4>pc二-1.11RT/nF；峰电流为土ip二kC；循环伏安法更多的用于电极反应机理的研究和氧化还原波可逆性的判断。
它们的工作电都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。
2、产生浓差极化的条件是什么？2、答：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为极化现象。
当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上发生反应、沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散到电极表面附近，因而造成电极表面附近的金属离子浓度远低于整体浓度，电极电位又取决于电极表面附近的金属离子浓度，所以电解时的电极电位就不等于它的平衡电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。
3、什么是pA(pH)的实用定义3、答：在电位分析法中，离子选择性电极的定量基础是能斯特方程式，既：E ISE=K±RT/nF In a ; +表示阳离子，一表示阴离子；常数项K包括内参比电极电位，膜内相间电位，不对称电位，测量时还有外参比电极电位，液接电位等，这些变量是无法准确测量的，因此，不能用测的得E ISE去直接计算活度a值，而必须与标准溶液比较才能消除K 的影响，得到准确的分析结果，为此，pH值通常定义为与试液(pHx)和标准溶液(pHs)之间电动势差(ZkE)有关的函数关系如：pHx = pHs+ (Ex — Es)F/RTIn10 ;同样适用于其它离子选择性电极的测量，如：pAx = pAs±Z(Ex~Es)F/RTIn10；被称为pA(pH)的实用定义。
仪器分析第2章电化学分析法
H g 2 C l2 8 C 0 H g H g C l2
2019/9/7
3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
2019/9/7
（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应，仅作为电子传递的场所。
Fe3+，Fe2+|Pt
H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
2019/9/7
离子选择性电极又称膜电极。
2019/9/7
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
2019/9/7
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2019/9/7
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2019/9/7
电池的表达式
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
2019/9/7
3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
2019/9/7
（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应，仅作为电子传递的场所。
Fe3+，Fe2+|Pt
H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
2019/9/7
离子选择性电极又称膜电极。
2019/9/7
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
2019/9/7
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2019/9/7
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2019/9/7
电池的表达式
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
清华大学化学系2 仪器分析-发射光谱
1、火焰光源
2、电弧光源 分为直流光源和交流光源两种
（1）直流光源 L 阳极
220V E DC < 30A
V R A
G
阴极
分析特性 •电极温度高，弧焰中心温度为 5000-7000， 有利于试 样的蒸发 •除石墨电极产生的氰带光谱外，背景比较浅 •电弧在电极表面无常游动，且有分馏效应，重现性比 较差 •谱线容易发生自吸收现象
4、基体效应 基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影 响主要发生在试样的蒸发和激发过程中。 （1）光源蒸发温度与试样成分有关 基体含大量低沸点物质——电极由低沸点物质控制， 蒸发温度低 基体含大量高沸点物质——电极由高沸点物质控制， 蒸发温度高 基体含不同沸点物质—— 出现不同的蒸发顺序，影 响谱线强度 （2）光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关 电离电位越高，光源激发温度越高，影响谱线 强度。
S为总自旋量子数，多个价电子的总自旋量 子数是单个价电子自旋量子数的矢量和，取值为：
1 3 0, , 1, , 2,......... 2 2
J为内量子数，是原子的各价电子总轨道角动量L与 总自旋角动量S相耦合得出的，取值为：
J ( L S ), ( L S 1), ( L S 2),...... L S
冷却气（10-19 l/min） 辅助气（0-1 l/min） 气溶胶 载气（0.5-3.5 l/min）
ICP的工作原理：
当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场， 这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（ 离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之 电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气 体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上 就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流 产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度 可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦 合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样 气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K ，并被原子化和激发产生发射光谱。
清华大学化学系4.仪器分析-UV-VIS分析解析
D2 灯
H2 灯 200 250 300
/nm
2、单色器 光栅——棱镜 与原子吸收要求类似
3、检测器 光电被增管 — CCD
4、样品室 石英 —— 玻璃
1 cm
5 cm
二、紫外-可见分光光度计 1、单光束仪器
H W
S2 S1
蓝
红
单光束仪器的缺点：
• 操作麻烦：
任一波长
空白——IO 样品——I
振动光谱 转动光谱
0.05-1 0.005-0.05
E1 E电子能级 V振动能级 R转动能级
Ro Ro Ro
V1 Vo
Eo
a
bLeabharlann c分子的电子光谱的特点：
• 在波长范围内按一定强度分布的谱带 —带光谱 • 波长位于紫外-可见区
分子在不同环境中的谱带形状
A
H 对称四嗪 N C N
N C H N
水中 环己烷中
第四章 紫外-可见分子吸收光谱法 (UV-VIS spectrometry)
第一节 概述
一、分子吸收光谱分析的发展概况
•可见-紫外-红外
•目视比色-光电比色-分光光度 •光声光谱-长光程吸收光谱-传感器
二、分子吸收光谱的分类和特征
• 紫外-可见 电子光谱 Ee =1 - 20 eV
• 红外 • 远红外
A1 A2
A
1 2
设
Io1 A1 1bc lg I1 Io 2 A2 2bc lg I2
I1 I o110 A
1bc 2 bc
I 2 I o 210
I o1 I o 2 lg I1 I 2
I o1 I o 2 lg 1bc 2bc I o110 I o 210
仪器分析-电化学分析法
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电位（25℃）：
O EAgCl/Ag EAgCl/Ag 0.059lg aCl
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
4 离子选择性电极的结构与原理
组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液 （敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等） 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 测定依据： 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 使用方法及原理 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:
3 离子选择性电极的种类
Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE) 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
仪器分析-电化学分析
1
电位法是一种基于测量电极电 位变化的电化学分析方法。
02
电位法可以用于研究电极反应 的动力学参数和电极反应机理 ，还可以用于电化学合成和电 化学传感器等领域。
03
电位法具有操作简便、灵敏度 高、选择性好等优点，因此在 电化学分析中得到了广泛应用 。
电解法
电解法是一种通过电解溶液来分离和富集金属的方法。
3
极谱法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优 点，因此在电化学分析中得到了广泛应用。
电导法
01
电导法是一种基于测量溶液电导率变化的电化学分析方法。
02
电导法可以用于研究离子在电极表面的吸附和脱附过程，以及
离子在溶液中的迁移和扩散过程。
电导法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优点，因此在电
03
化学分析中得到了广泛应用。
通过开发便携式电化学分析设备，实 现个性化医疗和健康监测，为人们的 日常生活带来更多便利。
THANKS
感谢观看
展望
新材料的应用
新型电极材料和修饰剂的开发将为电 化学分析带来更多可能性，拓展其应 用领域。
与其他技术的联用
结合色谱、质谱等其他分析技术，实 现复杂样品中目标组分的分离与鉴定。
实时监测与原位分析
利用微型化仪器和传感器，实现实时 监测和原位分析，为环境、生物和医 学等领域提供有力支持。
个性化医疗与健康监测
干扰问题
在复杂样品中，电化学分析容易受到多种物质的干扰，导致检测结果 不准确。
局限性
某些电化学反应仅适用于特定类型的目标物质，对于其他物质可能不 适用，这限制了电化学分析的应用范围。
05
电化学分析的发展趋势与展望
发展趋势
智能化与自动化
电位法是一种基于测量电极电 位变化的电化学分析方法。
02
电位法可以用于研究电极反应 的动力学参数和电极反应机理 ，还可以用于电化学合成和电 化学传感器等领域。
03
电位法具有操作简便、灵敏度 高、选择性好等优点，因此在 电化学分析中得到了广泛应用 。
电解法
电解法是一种通过电解溶液来分离和富集金属的方法。
3
极谱法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优 点，因此在电化学分析中得到了广泛应用。
电导法
01
电导法是一种基于测量溶液电导率变化的电化学分析方法。
02
电导法可以用于研究离子在电极表面的吸附和脱附过程，以及
离子在溶液中的迁移和扩散过程。
电导法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优点，因此在电
03
化学分析中得到了广泛应用。
通过开发便携式电化学分析设备，实 现个性化医疗和健康监测，为人们的 日常生活带来更多便利。
THANKS
感谢观看
展望
新材料的应用
新型电极材料和修饰剂的开发将为电 化学分析带来更多可能性，拓展其应 用领域。
与其他技术的联用
结合色谱、质谱等其他分析技术，实 现复杂样品中目标组分的分离与鉴定。
实时监测与原位分析
利用微型化仪器和传感器，实现实时 监测和原位分析，为环境、生物和医 学等领域提供有力支持。
个性化医疗与健康监测
干扰问题
在复杂样品中，电化学分析容易受到多种物质的干扰，导致检测结果 不准确。
局限性
某些电化学反应仅适用于特定类型的目标物质，对于其他物质可能不 适用，这限制了电化学分析的应用范围。
05
电化学分析的发展趋势与展望
发展趋势
智能化与自动化
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Y. Cui et al. Science, 293:1289, 2001 清华大学化学系仪器分析电化学
第二节 电位分析法
一、化学电池与电极电位
e
Zn|ZnSO4(x mol/L)||CuSO4(y mol/L) |Cu
E电池 = E阴 – E阳 + Ej -IR
E = Eo + 0.059/n lg n+
(3) 通过电极反应将试样中待测组分转化为固相析出而与其它组分 分离的方法。
清华大学化学系仪器分析电化学
为了实现这三类方法，最常用的电化学分析法是：
1、电导分析法 2、电位分析法（与离子选择性电极法） 3、电解与库仑分析法 4、极谱与伏安分析法 5、电化学传感器
清华大学化学系仪器分析电化学
2、基本仪器设备 电导 电位 电流
清华大学化学系仪器分析电化学
为了简化起见，常用符号来表示化学电池。
习惯：将阳极写在左边，阴极写在右边。 两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存 在的电位差，称为电极电位。 中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面 上的电位差，称为液体接界电位。 它是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时的速 度不同导致界面两侧阳离子和阴离子分布不均衡而引起 的。若两电解质溶液用盐桥连接，则用两条垂线表示， 用这样两条线表示液体接界电位已完全消除。
清华大学化学系仪器分析电化学
原电池的电动势为：
式中，E阴是阴极电极电位，E阳是阳极电极电位，Ej是液体接界电 位，IR是溶液的电阻引起的电压降。
电解池的工作原理：
i ➢反电动势
➢IR降
V
➢液接电位 A
理论 分解
➢超电压
电压
清华大学化学系仪器分析电化学
实际 分解 电压
v
电化学分析的关键是电极：
第一章 电化学分析法
Electrochemical Analysis
第一节
概述
1、分类
电化学分析法是基于电化学原理与物质的电化学性质而 建立的一种分析方法。分为三种类型：
(1) 根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某一电参量 （电导、电位、电流、电量）之间的关系建立的分析方法；
(2) 通过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终点的方法；
J. Kong et al., Science,
F. Favier et al.,Science,
287: 622, 2000
清华大学化学系仪器分析2电9化3:学2227, 2001
纳米传感
Electronically-based Nano-sensors for Highly Sensitive and Selective Detection of Chemical Species
电化学 分析系统
计算机系统
清华大学化学系仪器分析电化学
3. 原电池和电解池
在化学电池内，发生氧化反应的电极称为阳极， 发生还原反应的电极称为阴极。阳极和阴极上所发生 的氧化还原反应如下：
在阳极上 在阴极上
Zn Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e Cu
在上述化学电池内，单个电极上的反应称为半电池反 应。若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应达 到平衡状态，没有电子输出；当用导线将两个电极连 通构成通路时，有电流通过，构成原电池。
E k 0 .059 lg a1 a2
k ’ 0 .059 lg a1 k ’ 0 .059 pH
清华大学化学系仪器分析电化学
为什么一个玻璃薄膜能对pH产生特殊响应？
H+
Na+
a H+
1H
Na+
H+
Na+
H+
Na+
H+
Na+
干玻璃膜 0.1mm
Na+ H+ Na+ Na+ H+ Na+ Na+ H+
Pt电极系统——电解分析和库仑分析 离子选择性电极——电位分析和电位型传感器 滴汞、铂碳或微铂电极——极谱与伏安分析、电流
型传感器
3、电化学分析的特点： 1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜； 2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；
清华大学化学系仪器分析电化学
由于电导分析比较简单，教材没有讲。 电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯 度达到18M，则认为是高纯水。
Zn 当Cu2+溶液的浓度
Cu
确定后，根据电动势的改
变，即可确定Zn2+溶液浓
度的变化。
清华大学化学系仪器分析电化学
问题
• 1、如果要测定H+离子，应该用什么电极？ • 2、如果要测定药物或蛋白质，应该用什
么电极？
清华大学化学系仪器分析电化学
二、玻璃膜电极
实验发现，插在两个具有不同pH值的溶液间的 薄而导电的玻璃薄膜两侧有电位差现象，这一电势可 以通过在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以测 量。
EK2.3 niF 0 R3 lTgi( kij ) ni/nj
i——表示待测离子 J——表示共存离子 Kij——称为选择系数
— +
清华大学化学系仪器分析电化学
纳米传感
Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx.
Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays
AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is ~1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top.
a2H
H+浓差梯度导致扩散电位
清华大学化学系仪器分析电化学
问题
这种电极能否用于Na+的响应?
E k ,, 0 .0l5 g a H 9 (K H /N b N a)a
当[H+]>> [Na+]
KH/Na bNa可以忽略.
当[Na+]浓度很大时,出现误差,称为钠差.
KH/Na称为选择性系数
清华大学化学系仪器分析电化学
饱 和 甘 汞 电 极 a1
玻
璃 薄
Ag-AgCl 电极
膜
a2
清华大学化学系仪器分析电化学
饱
Ag-AgCl
和
玻 电极
甘
璃 a2
汞
薄
电
膜
极
a1
清华大学化学系仪器分析电化学
60年代，根据这一原理，学化学系仪器分析电化学
采用这一装置，两参比电极间的电位差与H+ 活度间的关系是：
第二节 电位分析法
一、化学电池与电极电位
e
Zn|ZnSO4(x mol/L)||CuSO4(y mol/L) |Cu
E电池 = E阴 – E阳 + Ej -IR
E = Eo + 0.059/n lg n+
(3) 通过电极反应将试样中待测组分转化为固相析出而与其它组分 分离的方法。
清华大学化学系仪器分析电化学
为了实现这三类方法，最常用的电化学分析法是：
1、电导分析法 2、电位分析法（与离子选择性电极法） 3、电解与库仑分析法 4、极谱与伏安分析法 5、电化学传感器
清华大学化学系仪器分析电化学
2、基本仪器设备 电导 电位 电流
清华大学化学系仪器分析电化学
为了简化起见，常用符号来表示化学电池。
习惯：将阳极写在左边，阴极写在右边。 两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存 在的电位差，称为电极电位。 中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面 上的电位差，称为液体接界电位。 它是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时的速 度不同导致界面两侧阳离子和阴离子分布不均衡而引起 的。若两电解质溶液用盐桥连接，则用两条垂线表示， 用这样两条线表示液体接界电位已完全消除。
清华大学化学系仪器分析电化学
原电池的电动势为：
式中，E阴是阴极电极电位，E阳是阳极电极电位，Ej是液体接界电 位，IR是溶液的电阻引起的电压降。
电解池的工作原理：
i ➢反电动势
➢IR降
V
➢液接电位 A
理论 分解
➢超电压
电压
清华大学化学系仪器分析电化学
实际 分解 电压
v
电化学分析的关键是电极：
第一章 电化学分析法
Electrochemical Analysis
第一节
概述
1、分类
电化学分析法是基于电化学原理与物质的电化学性质而 建立的一种分析方法。分为三种类型：
(1) 根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某一电参量 （电导、电位、电流、电量）之间的关系建立的分析方法；
(2) 通过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终点的方法；
J. Kong et al., Science,
F. Favier et al.,Science,
287: 622, 2000
清华大学化学系仪器分析2电9化3:学2227, 2001
纳米传感
Electronically-based Nano-sensors for Highly Sensitive and Selective Detection of Chemical Species
电化学 分析系统
计算机系统
清华大学化学系仪器分析电化学
3. 原电池和电解池
在化学电池内，发生氧化反应的电极称为阳极， 发生还原反应的电极称为阴极。阳极和阴极上所发生 的氧化还原反应如下：
在阳极上 在阴极上
Zn Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e Cu
在上述化学电池内，单个电极上的反应称为半电池反 应。若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应达 到平衡状态，没有电子输出；当用导线将两个电极连 通构成通路时，有电流通过，构成原电池。
E k 0 .059 lg a1 a2
k ’ 0 .059 lg a1 k ’ 0 .059 pH
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为什么一个玻璃薄膜能对pH产生特殊响应？
H+
Na+
a H+
1H
Na+
H+
Na+
H+
Na+
H+
Na+
干玻璃膜 0.1mm
Na+ H+ Na+ Na+ H+ Na+ Na+ H+
Pt电极系统——电解分析和库仑分析 离子选择性电极——电位分析和电位型传感器 滴汞、铂碳或微铂电极——极谱与伏安分析、电流
型传感器
3、电化学分析的特点： 1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜； 2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；
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由于电导分析比较简单，教材没有讲。 电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯 度达到18M，则认为是高纯水。
Zn 当Cu2+溶液的浓度
Cu
确定后，根据电动势的改
变，即可确定Zn2+溶液浓
度的变化。
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问题
• 1、如果要测定H+离子，应该用什么电极？ • 2、如果要测定药物或蛋白质，应该用什
么电极？
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二、玻璃膜电极
实验发现，插在两个具有不同pH值的溶液间的 薄而导电的玻璃薄膜两侧有电位差现象，这一电势可 以通过在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以测 量。
EK2.3 niF 0 R3 lTgi( kij ) ni/nj
i——表示待测离子 J——表示共存离子 Kij——称为选择系数
— +
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纳米传感
Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx.
Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays
AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is ~1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top.
a2H
H+浓差梯度导致扩散电位
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问题
这种电极能否用于Na+的响应?
E k ,, 0 .0l5 g a H 9 (K H /N b N a)a
当[H+]>> [Na+]
KH/Na bNa可以忽略.
当[Na+]浓度很大时,出现误差,称为钠差.
KH/Na称为选择性系数
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饱 和 甘 汞 电 极 a1
玻
璃 薄
Ag-AgCl 电极
膜
a2
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饱
Ag-AgCl
和
玻 电极
甘
璃 a2
汞
薄
电
膜
极
a1
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60年代，根据这一原理，学化学系仪器分析电化学
采用这一装置，两参比电极间的电位差与H+ 活度间的关系是：