自由基开环聚合

的自由基开环聚合行为和潜在的应用价值：乙烯基 环丙烷类、外亚甲基环类、含硫环状单体类、多环 单体类等，特别注重对体积收缩率和开环比率的归 纳总结特别的，本文还总结介绍了在自由基开环聚 合方面取得的进展。
行，必须有开环后生成的新自由基比未开环时的自 由基稳定，即临近基团要能够较好的稳定开环后生 成的自由基。
在 Fumio Sanda 和 Takeshi Endo 的综述[6]里提 到，自由基开环聚合具有三种基本形式，一种是环 外亚甲基形式的，另外一种是环外乙烯基形式的， 还有一类包含不稳定键的大环单体也能进行自由 基开环聚合。三类能够进行自由基开环聚合的环状 单体聚合机理如图 2 所示。从动力学和热力学上考 虑，一个单体要发生自由基开环聚合反应必须满足 一定的条件。首先，环要有一定的环张力，使得开 环反应在热力学上可行。比如外乙烯基环丙烷或者 外乙烯基环氧丙烷都是很好的自由基开环聚合单 体，在带上合适的取代基后开环效率能够达到 100%[24],。其次，生成的聚合物要有足够的稳定性。 例如，外亚甲基型的单体生成的聚合物中包含新生 成的C = X键，这个键要比碳碳双键稳定才有利于 开环反应。另外，为使开环反应在动力学上可
自由基开环聚合
龚智良 230026，中国科技大学，高分子科学与工程系
摘要 一些结构特殊的环状单体能够进行自由基开环聚合，从而能够用相对简便、高效的自由基聚合方法在 高分子主链上引进酯基、羰基、双键、硫醚键、亚甲基、碳酸酯键等官能团，并且能够在一定程度上减小甚 至消除传统乙烯类单体在聚合过程中出现的体积缩小，在合成环境友好型的官能化的新型高分子材料上显示 出巨大的应用前景。本综述回顾了见于文献报道的几类单体的自由基开环聚合行为和潜在的应用价值，比较 关注开环效率和聚合过程的体积收缩率。特别的，本文对活性自由基开环聚合做了总结介绍。 关键词 自由基开环聚合，活性自由基开环聚合，环状单体，体积收缩率
首先，自由基开环聚合的体积缩小率很小。开 环聚合生成聚合物后体积缩小率通常为乙烯类单 体自由基聚合体积缩小率的一半甚至更小，有些特 殊的单体在聚合过程中还显示出零体积缩小率或 者体积扩张[13], [14], [15]，在一些需要很小的体积缩小 率以及零体积缩小率甚至体积膨胀的材料领域，如 填牙剂、标准材料、粘合剂、固化树脂、填充料、 模具以及信息储存介质等有很好的前景。自由基开 环聚合和开环聚合的体积缩小率如图 1 所示[16]，环 状单体和乙烯类单体聚合反应的体积收缩率与分 子量的倒数近似的呈斜率为正的线性关系，分子量 越大体积收缩率越小；而且相应于乙烯类单体的斜 率值大于相应于环状单体的斜率值，说明环状单体 聚合过程中较小的体积缩小率。从图 1 可以看到， 生成同样分子量的聚合物，乙烯类单体聚合过程体 积收缩率约为环状单体聚合收缩率的两倍。开环聚 合较小的体积收缩率主要来自于其单体的环状结 构。乙烯类单体聚合时，随着聚合反应的进行，分 子间的范德华相互作用转化为化学键相互作用[13]， 而范德华相互作用的距离大于化学键的相互作用 距离，所以乙烯类单体聚合过程中体积收缩率较大； 环状单体开环聚合时，分子内的化学键作用转化为 分子间的化学键作用，虽然单环单体环上分子内的
乙烯基环丙烷类 由于三元环环张力很大，乙烯基环丙烷类的环 状单体很容易开环聚合生成相应的聚合物。反应方 程式如图 3 所示[38]。开环聚合的驱动力主要在于三 元环环张力的释放。此外，开环后生成的自由基一 般情况下比未开环前生成的自由基稳定，因为受到 X 和 Y 两个基团的稳定作用。由于三元环的开环反 应速率常数极大（1.3 × 108������−1），而且过程不可逆 [45]。可以看到，生成的聚合物结构类似于 1,3-丁二 烯 1,4-聚合生成的产物，不同之处主要在于开环聚 合生成的聚合物主链上每五个键中包含一个双键， 而 1,4-聚合的聚 1,3-丁二烯主链上每四个键就有一 个双键。从而，聚合物有可能成为极性的（因为含 有 X 和 Y 基团）弹性体[29]。生成的聚合物分子量在
其次，自由基开环聚合能够如同传统开环聚合 一样在高分子主链上引入酯基、羰基、双键、硫醚 键、碳酸酯键、亚甲基等官能团[13], [15], [17], [18], [19], [20], [21]，使得自由基开环聚合产品既容易官能化，又可 降解，是很好的合成生物医学材料以及可降解塑料 的聚合方法[27], [28]。现在已经广泛用于生物体系的 高分子材料如聚乳酸、聚己内酯和聚磷酸酯等都具 有可降解的主链结构。主链上含有官能团是高分子 材料具有可降解性质的首要要求，而乙烯类单体的 自由基聚合并不能在主链上引入官能团，只能在侧 基上引入一些官能团。
化学键作用并不完全独立，而受到环上其他化学键 的制约，从而体积缩小不能完全消除，仍然比乙烯 类单体聚合的体积缩小小很多，约为一半。多环单 体在开环聚合时，有时一个单体打开两个或者以上 的环，而使得体积缩小率很小甚至体积膨胀[23], [24]。 显然，当环很大时，开环聚合的体积缩小更小[25]。 另外一个导致体积收缩的因素是聚合物结晶。单体 聚合时常常处于液态，不是结晶状态，转化为聚合 物时变为固态，聚合物常常能够部分结晶，链段规 整排列从而体积缩小[24], [25], [26]。
醚
苯 图 5：单体 1 的制备方法
图 6：单体 1 聚合后酸解示意图
图 3：乙烯基环己烷类单体自由基开环聚合机理
3
4
5
4a: X=OMe; 4b: X=H; 4c: X=Cl 图 4：同时生成三种结构单元的乙烯基环丙烷类单体
6wenku.baidu.com
7
图 7：能够进行自由基开环聚合的另外一些单体
形式回顾总结是十分有意义的。 本综述回顾了见于文献报道的下列几类单体
包含不稳定键的大环单体
图 2:三种基本的自由基开环聚合类型
法的发现和发展，近十年的一些研究表明，自由基 开环聚合也能够进行活性自由基聚合，如 ATRP[20], [29], [30], [31]、RAFT[32]以及 SFRP[15], [17], [33]。
最后，用自由基开环聚合还能合成嵌段聚合物 [34]，有时能对聚合物的立体规整性有所控制[21]，并 且用某些极为特殊的单体能够实现模板聚合[28], [35], [36]。
乙烯类单
外亚甲基型
体
积
收
缩
率 （
环状
）
单体
外乙烯基型
%
图 1：体积收缩率与分子量（M）的倒数的关系：1，丙烯 腈；2，氯乙烯；3，甲基丙烯腈；4，乙酸乙烯酯；5， 1,2-二氯乙烯；6，甲基丙烯酸甲酯；7，苯乙烯；8，甲 基丙烯酸乙酯；9，甲基丙烯酸正丙酯；10，甲基丙烯酸 正丁酯；11，N-乙烯基咔唑；12，1-乙烯基芘；13，环 氧乙烷；14，环氧丙烷；15，2,2-二甲基环氧乙烷；16， 1,3,5-三氧六环；17，环氧氯丙烷；18，氧化苯乙烯； 19，六甲基环三硅氧烷。
表 1：单体 1 聚合物的双键含量表
图 8：单体 7 与二硫醇聚合反应
几千到几万之间[34], [40], [41], [14]，与常见的乙烯类单 体自由基聚合产生聚合物的分子量差不多，分散度 也没有显著的特征。
实际上，乙烯基环丙烷型单体在自由基聚合过 程中并不完全是开环聚合机理。有些单体并不完全 进行开环聚合，一部分直接接上增长中的高分子链 [38]，但是由于环丙烷结构很大的环张力，不完全开 环的单体较少；在链增长过程中开环后自由基的 “回咬”对于相当一部分环丙烷单体都存在。回咬使 得主链上产生四元环结构。通过核磁共振（1H NMR 和 13C NMR）等方法表征可以定量的得到三种结构 的相对比例[40]。一个聚合产物同时包含三种结构的 单体如图 4 所示[39]。通常三种结构中，自由基开环 聚合产生的结构单元站大多数，不开环聚合产生的 结构单元很少，回咬产生的四元环结构占一定的百 分数约 10%-30%。如单体 3，聚合物分子主链上的 四元环结构单元含量在本体聚合和溶液聚合中分 别占 33%和 36%[29]。
乙烯基环丙烷类单体容易官能化。比如含有三
甲基硅的单体 1 的制备，通过图 5 所示的方法制备 [40]。单体 1 聚合之后产生的聚合物分子含有三甲基 硅，能够进一步进行高效的反应从而将聚合物分子 官能化。Fumio Sanda 等人发现单体 1 生成的聚合 物能够定量水解、酸解，定量和乙酸酐、醛类和苄 基溴起反应。其中酸解能够生成烯醇式结构，烯醇 式结构很快变化为高分子主链外亚甲基形式。
引言 自由基开环聚合能够将开环聚合的自由基聚 合的优点结合起来而克服两者的缺点，这是它最大 的特色。 相比于阴离子开环聚合、阳离子开环聚合以及 Ziegler-Natter 配位催化聚合，自由基开环聚合是一 种较为新兴的聚合反应。虽然早在 1960 年 Errede 等人[1], [2]就发现临二甲基环己二烯的二聚体在过氧 化苯甲酰的引发下能够进行自由基开环聚合反应 形成聚合物，此后的研究很少，进展很缓慢。但是 从七十年代末期开始的三十年来，随着一系列新的 自由基开环聚合单体的合成以及对其聚合行为的 研究，自由基开环聚合这一领域的内容得到大大扩 展。越来越多的研究成果表明其巨大的理论研究价 值以及实际应用前景，从而使得自由基开环聚合取 得了相当大的发展，已经成为一个独立的聚合反应 类型。据作者所知，近三十年来在此领域综述已经 出现五篇综述[2], [3], [4], [5], [6]，一本专著[7]，一些专利 [8], [9], [10], [11] 和许多研究论文[1] ,[7], [8], [12], [13], [14], etc.。 传统的开环聚合如阴离子开环聚合、阳离子开 环聚合以及配位开环聚合存在着许多缺点。反应常 常需要苛刻的反应条件，如极低的温度、极高纯度 的试剂以及一些特殊的催化剂等，使得聚合反应进 行比较困难，后续的纯化除杂过程也常常十分繁琐。 引发体系中所含的金属元素不容易除尽，影响到其 在生物医学等方面的应用。这些传统的开环聚合许 多不能在水相中进行，而经常需要用有机溶剂，产 生的有机废液也对环境造成压力。 传统的乙烯类单体自由基聚合在克服阴离子 聚合上述缺点的同时却又带来了一些其自身的缺 点。首先是乙烯类自由基聚合中产生的体积缩小十
合的优点，并很好的克服两者的缺点，使其成为一 分严重，常常达到 13%-24%[13]。乙烯类单体无法在 聚合物主链上向开环聚合一样引入各种官能团，从 而较难官能化；并且由于主链由碳—碳键构成，降 解困难，造成白色污染。
自由基开环聚合能够综合传统的开环聚合和 乙烯类单体自由基聚个很有前景的材料科学研究 领域。
反应温度对三种结构的相对含量有较大的影 响。对于单体 1，不同温度下聚合反应后主链上有 双键的结构单元占所有结构单元的比例列在表 1[40] 中。从表 1 种我们看到，随着温度升高，双键含量 降低。从动力学上看，生成四元环不如生成直链状 的分子稳定，生成四元环的活化能较高，因此温度 升高有利于四元环的生成。为了得到直链型的聚合 物，可以采用位阻大的单体进行自由基开环聚合， 如 Jun-ichi Sugiyama 等人用单体 2 进行开环聚合[24]， 发现单体 2 聚合之后聚合物分子中检测不到四元环 的存在，很明显，单体 2 上带的庞大的侧基阻止了 回咬的发生。
能够发生自由基开环聚合的单体受到上述条 件的限制，因此相对来说种类较少。但是由于其在 实际应用方面的潜力很大，自由基开环聚合已经得 到较大的发展。在过去的三十年里，新的单体不断 合成，新的反应不断发现，而且最近几年理论和计 算方面的研究也随之跟上[7], [24], [34], [37], [41]。最近十年 内自由基开环聚合又取得了一些重要的成果，将这 些重要的成果，连同此前的成果一起用一篇综述的
再次，自由基开环聚合能够用一些自由基聚合 的手段来进行反应，特别是能够用水相中的乳液聚 合[22]这一环境友好并且高效的聚合方式进行聚合 反应。不论是阴离子开环聚合、阳离子开环聚合还 是配位开环聚合，其反应条件、试剂纯度等的要求 都高于自由基聚合，尤其是向乳液聚合这样的方式。
第四，伴随着乙烯类单体的活性自由基聚合方