聚丙烯固相接枝改性研究
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聚丙烯的接枝改性方法
该法不但继承了溶液法反应温度低、 工艺及设备简单、PP降解程度低、反应易 控制等优点，而且产物后处理简单，也相 对环保。悬浮溶胀接枝法避免了固相接枝 过程中较高反应温度下存在的PP降解、产 品发黄、接枝物粘连等问题。
1.4 、固相接枝
固相法是20世纪90年代新兴的一种制备 改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与 适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂 接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯 烃软化点以下(100 ～130 ℃)，常压反应。
与其他接枝方法相比，固相接枝法有许 多显著优点：反应时间短，成本低，PP降 解少，接枝效率高，接枝率高，不使用溶 剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂， 溶剂被PP表面吸收，后处理简单，结合了 溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺 点，高效节能，有着良好的发展前景。
1.5、辐射接枝法
辐射接枝是指用高能射线照射聚合物产 生自由基，然后自由基与接枝单体反应生 成共聚物。与传统高分子化学接枝共聚合 方法相比主要具有以下的特点： (1)能够完成一般高分子化学合成法难以进行 的接枝聚合反应； (2)γ - 射线可被物质非选择性吸收应用广泛； (3)辐射接枝操作简单易行； (4)可以得到清洁、安全的接枝共聚物。
前言
聚丙烯(PP) 在五大通用树脂中发展历 史最短、增长最快。PP具有良好的力学性 能、电性能、化学性能等，且其价格低廉， 故被广泛应用于日常生活、工农业和军事 等许多领域。
PP接枝改性就是在PP分子中引入其他 基团，既可赋予 PP某些特殊功能，又能很 好地保持 PP的优异特性。
1、PP常用的接枝方法
接枝改性实施方法多样，常用 的有：链转移接枝、化学接枝（溶 液法、悬浮法、熔融法、固相法）、 辐射法及光引发法等。
1.1 、溶液接枝
1.4 、固相接枝
固相法是20世纪90年代新兴的一种制备 改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与 适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂 接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯 烃软化点以下(100 ～130 ℃)，常压反应。
与其他接枝方法相比，固相接枝法有许 多显著优点：反应时间短，成本低，PP降 解少，接枝效率高，接枝率高，不使用溶 剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂， 溶剂被PP表面吸收，后处理简单，结合了 溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺 点，高效节能，有着良好的发展前景。
1.5、辐射接枝法
辐射接枝是指用高能射线照射聚合物产 生自由基，然后自由基与接枝单体反应生 成共聚物。与传统高分子化学接枝共聚合 方法相比主要具有以下的特点： (1)能够完成一般高分子化学合成法难以进行 的接枝聚合反应； (2)γ - 射线可被物质非选择性吸收应用广泛； (3)辐射接枝操作简单易行； (4)可以得到清洁、安全的接枝共聚物。
前言
聚丙烯(PP) 在五大通用树脂中发展历 史最短、增长最快。PP具有良好的力学性 能、电性能、化学性能等，且其价格低廉， 故被广泛应用于日常生活、工农业和军事 等许多领域。
PP接枝改性就是在PP分子中引入其他 基团，既可赋予 PP某些特殊功能，又能很 好地保持 PP的优异特性。
1、PP常用的接枝方法
接枝改性实施方法多样，常用 的有：链转移接枝、化学接枝（溶 液法、悬浮法、熔融法、固相法）、 辐射法及光引发法等。
1.1 、溶液接枝
聚丙烯固相接枝GMA工艺研究
当代化工研究Modem Chemical Research158工艺与设备2020•18聚丙烯固相接枝GMA工艺研究*谢志杰宋文波*(中国石化北京化工研究院北京100000)摘耍：通过固相接枝餉方法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到均聚聚丙烯(iPP)上，考察了反应温度、反应时间对接枝反应效率、产物凝胶含量及熔体质量流动速率(MFR)的影响.结果表明：当投料比为m(PP):m(GMA):m(BPO)=100:5:0.125时，反应温度为100r,反应时间15min,接枝效率即可达到75%以上.反应时间时缩短对于实现GMA接枝改性聚丙烯时产业化有价值.关键词：聚丙烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；固相接枝中图分类号：TQ325.14文献标识码：AStudy on GMA Solid-phase Grafting Technology on PolypropyleneXie Zhijie,Song Wenbo*(Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing,100000) Abstract:Glycidyl methacrylate(GMA)was grafted onto homo-polypropylene(iPP)by solid-phase grafting.The effects of reaction temperature and reaction time on the grafting reaction were investigated.When the f eeding ratio is m(PP):m(GMA):m(BPO)=100:5:0.125,reaction temperature is100°C,reaction time is15min,the grafting efficiency can reach more than75%.The shortening of t he reaction time is benefit to the technology^commercialization.Key words：polypropylene-i GMA；solid-phase grafting聚丙烯(PP)是目前用途最广，用量最大的聚合物材料之一，由于其原料来源广泛、易于加工、价格便宜、机械性能良好、耐化学腐蚀等优点，在家居、建材、包装、汽车等领域得到广泛应用「％聚丙烯接枝改性是材料极性化、功能化的有效方法，主要是通过自由基反应将含有不同官能团的化合物引入到聚丙烯分子链上以赋予聚丙烯不同的性能丙烯酸酯类是研究较多的一类接枝单体，其接枝产物可用作偶联剂皈、增容剂以及粘结剂⑷等方面。
聚丙烯固相接枝物的应用研究进展
李笃信等［9 ～ 11］研 究 了 PP 与 MAH、甲 基 丙 烯 酸甲酯（ MMA）及第三单体的固相接枝共聚物［ PPg（- MAH—MMA-TM）］对 PP / PA6 共混物的增容作 用。从 PP / PA6 共混物冲击试样断面的扫描电镜照 片可以看出，不加接枝物的 PP / PA6 呈现明显的海 岛型两相结构，分散相 PA 呈现清晰可辨的球形或 纤维状，界面光滑，有的球形粒子被从 PP 基体中 拉出留下空穴。加入三单体固相接枝物作为增容剂 时，PA6 以小得多的尺寸均匀分散在 PP 基体中， 两相界面模糊，说明接枝物显著提高了 PP 与 PA6 两相间的相容性，促进了 PA6 在 PP 基体中的均匀 分散。随着增容剂用量的增加，共混物的拉伸强 度、冲击强度增加。PP / PA6 表现出明显的假塑性 行为，用固相接枝物增容后体系的假塑性行为更 强，熔体粘度比未增容时增高。通过 Molau 实验、 傅里叶红外变换光谱测试、抽提实验等证实，三单 体同相接枝物的加入使得 PP / PA6 共混物在共混过 程中就地形成了两相之间的增容剂 PP-g-PA6，增 强了 两 相 界 面 间 的 相 互 作 用， 接 枝 物 用 量 越 大，
PP-g-PA6 的生成量越大，两相间的界面相互作用 越强。
林志勇等 人［6］用 固 相 法 制 备 聚 丙 烯 接 枝 甲 基 丙烯酸共聚物（ PP-g-MAA），利用接枝链上的羧基 与 2，4 - 甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）反应的产物进 行阴离子接枝聚酰胺（ PA6），制得了 PP / PA6 接枝 物。蒋婵杰等 人［12］采 用 固 相 接 枝 法 制 备 丙 烯 酸 接 枝聚丙烯（ PP-g-AA），PP-g-AA 再与 2，4 - TD1 反 应，产率为 59. 3% ，其产物是 PP-g-AA 与 PA6 进 行阴离子聚合的助催化剂。
PP-g-PA6 的生成量越大，两相间的界面相互作用 越强。
林志勇等 人［6］用 固 相 法 制 备 聚 丙 烯 接 枝 甲 基 丙烯酸共聚物（ PP-g-MAA），利用接枝链上的羧基 与 2，4 - 甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）反应的产物进 行阴离子接枝聚酰胺（ PA6），制得了 PP / PA6 接枝 物。蒋婵杰等 人［12］采 用 固 相 接 枝 法 制 备 丙 烯 酸 接 枝聚丙烯（ PP-g-AA），PP-g-AA 再与 2，4 - TD1 反 应，产率为 59. 3% ，其产物是 PP-g-AA 与 PA6 进 行阴离子聚合的助催化剂。
用超临界二氧化碳固相接枝改性聚丙烯
用超临界二氧化碳固相接枝改性聚丙烯【摘要】本文研究了用超临界二氧化碳夹带乙醚溶胀聚丙烯（PP）三单体固相接枝改性聚丙烯的接枝改性。
超临界二氧化碳是一种环境无害的溶剂和溶胀剂，利用超临界二氧化碳协助溶解单体溶胀聚丙烯进行固相接枝是一种新的接枝改性方法，与传统的固相接枝工艺相比有两个主要优点：一，通过控制溶胀时间、压力、温度可以很好的控制接枝率和接枝效率；二，通过超临界二氧化碳溶胀过程，将原来固相反应收扩散控制转变为受反应控制。
加入乙醚作为共溶剂提高了超临界二氧化碳的溶解性，同时提高了对原料聚丙烯的溶胀效果，提高了固相反应的接枝率。
【关键词】聚丙烯；超临界二氧化碳；接枝改性；马来酸酐；夹带剂聚丙烯是一种分子链规整性极高的非极性聚合物，其耐热性、低温韧性、注塑成型尺寸稳定性以及与其它高聚物的相容性差，给聚丙烯及其合金材料的制备和应用带来了极大的困难和限制。
因此如何提高聚丙烯的极性，并使其带有反应活性较高的官能团，改善注塑制品成型尺寸稳定性就成为了一个非常重要的课题。
聚丙烯改性方法多种多样，总体上可划分为化学改性和物理改性。
物理改性是通过改变聚丙烯材料的高层次结构，已达到改善材料性能的目的。
物理改性主要包括共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等。
化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料性能。
化学改性主要包括：共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化等。
目前，聚烯烃的化学接枝改性方法有很多。
根据接枝体系中聚烯烃的形态可概括为溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和悬浮接枝法、辐射接枝改性。
1.超临界CO2协助接枝的优势利用超临界CO2（临界温度31.3℃，临界压力7.38MPa）流体技术进行聚合物改性是近年发展起来的一种新方法。
超临界CO2流体以其黏度低、扩散系数大、密度随压力变化大、无毒不燃、化学惰性、不污染环境等独特优点，成为用于高分子合成和改性的一种倍受青睐的介质。
超临界CO2流体能够溶解大多数小分子有机物和少数含氟、硅的高分子，对绝大多数聚合物不溶，但能不同程度地溶胀。
聚丙烯接枝改性技术研究进展
分子偶联 剂 。
１Ｐ Ｐ接枝 改性技 术及进展
定条 件 下加 入挤 出机进 行熔 融 接枝 反 应 。该 方
法 始 于 ２ 世 纪 ７ 年代 ， 当今一 种较 成 熟 的工业 Ｏ ０ 是 化 方法 。 由于 该 方法 不需 要额 外 投资 添加 专用 设 备 ， 以 利用 生 产 改 性 塑料 的双 螺 杆 挤 出机 来 实 可
摘要 ： 阐述 了聚丙烯 （ Ｐ 接枝改性方法及其研究进展 。对溶液法接枝 、 Ｐ） 熔融法接枝 、 辐射法接 枝等工艺技术进行 了探讨 ， 同时对各种不 同接枝方法的特点进行 了比较 ， 出超临界 Ｃ 得 Ｏ 协助 固相接枝工艺是相对环保 、 实用的聚丙烯接枝改性方法 的结论 。
关 键 词 ： 丙 烯 ； 枝 ； 性 技 术 ； 展 聚 接 改 进
操作 费 用 高 ， 环境 污 染 严 重 。但 对 于实 验 室 研究
温 度 高 致 使 副 反应 （ 联 或 降解 ） 重 ， 材 料性 交 严 对 能有 严 重 的负 面影 响 ， 对 挥发 性 的单 体 适 用 不 且 佳 。熔 融法接 枝改性 Ｐ 在 国 内外 均进 行 了大量 的 Ｐ 研 究 ， 志 君 等 对 Ｐ 多 单 体熔 融接 枝 进行 了研 李 Ｐ
中图分类号： Ｑ ２ ． Ｔ ３５１
文献标识码 ： Ｂ
文章编号 ：６ １４ ６ （０ ０ ０－ ０ １ ０ １７ － ９ ２ ２ １ ）５ ０ ０ — ５
聚丙烯 （Ｐ 以强度高 、 Ｐ） 耐热性好 、 密度小 、 易 加＿ Ｔ和廉 价 等特点 成 为最 具发 展 前途 的 热 塑性 塑
料 之一 。但 由于 Ｐ 是 非极性 聚合 物 ， 亲水 性 、 Ｐ 其 染
炼 油 与 化 Ｔ
２ １年 第 ５ ００ 期
１Ｐ Ｐ接枝 改性技 术及进展
定条 件 下加 入挤 出机进 行熔 融 接枝 反 应 。该 方
法 始 于 ２ 世 纪 ７ 年代 ， 当今一 种较 成 熟 的工业 Ｏ ０ 是 化 方法 。 由于 该 方法 不需 要额 外 投资 添加 专用 设 备 ， 以 利用 生 产 改 性 塑料 的双 螺 杆 挤 出机 来 实 可
摘要 ： 阐述 了聚丙烯 （ Ｐ 接枝改性方法及其研究进展 。对溶液法接枝 、 Ｐ） 熔融法接枝 、 辐射法接 枝等工艺技术进行 了探讨 ， 同时对各种不 同接枝方法的特点进行 了比较 ， 出超临界 Ｃ 得 Ｏ 协助 固相接枝工艺是相对环保 、 实用的聚丙烯接枝改性方法 的结论 。
关 键 词 ： 丙 烯 ； 枝 ； 性 技 术 ； 展 聚 接 改 进
操作 费 用 高 ， 环境 污 染 严 重 。但 对 于实 验 室 研究
温 度 高 致 使 副 反应 （ 联 或 降解 ） 重 ， 材 料性 交 严 对 能有 严 重 的负 面影 响 ， 对 挥发 性 的单 体 适 用 不 且 佳 。熔 融法接 枝改性 Ｐ 在 国 内外 均进 行 了大量 的 Ｐ 研 究 ， 志 君 等 对 Ｐ 多 单 体熔 融接 枝 进行 了研 李 Ｐ
中图分类号： Ｑ ２ ． Ｔ ３５１
文献标识码 ： Ｂ
文章编号 ：６ １４ ６ （０ ０ ０－ ０ １ ０ １７ － ９ ２ ２ １ ）５ ０ ０ — ５
聚丙烯 （Ｐ 以强度高 、 Ｐ） 耐热性好 、 密度小 、 易 加＿ Ｔ和廉 价 等特点 成 为最 具发 展 前途 的 热 塑性 塑
料 之一 。但 由于 Ｐ 是 非极性 聚合 物 ， 亲水 性 、 Ｐ 其 染
炼 油 与 化 Ｔ
２ １年 第 ５ ００ 期
马来酸酐固相接枝改性聚丙烯研究
过 氧 化 苯 甲酰 （ Ｐ ， 北 大 学 化 工 厂 。 Ｂ ｏ） 湖 １ ２ 固 相 法 接 枝 改 性 聚 丙 烯 的 制 备 ．
首先将 ２０ Ｐ粉料加 入搅拌器 内 ， ０ ０ｇＰ 开机搅拌 ， 并
预热至反应温度 ， ２ ｎ内连续加入接枝单 体和 Ｂ Ｏ 于 ０ｍｉ Ｐ 的二 甲苯溶液 ， 反应一定 时间， 取样 ， 精制 ， 干燥 ， 备用 。
聚丙 烯 （Ｐ 具 有较 好 的力 学性 能 和 化学 稳 定性 ， Ｐ ）
Ｄ Ｃ测 试 ： 用 美 国 Ｐ ｒ ｉ— ｌ ｒＤ Ｃ ７型 热 分 Ｓ 采 ｅｋｎＥ ｍｅ Ｓ 一
但其低 温脆 性 、 型 收 缩率 大 、 面 能低 、 子 链 上 缺 成 表 分
析仪 ， 氮 气 保 护 下 、 １ ・ｍｉ 的升 温 速 率 对 在 以 ＯＣ ｏ ｎ Ｐ Ｐ及 接枝 产 物 进 行 ＤＳ 分 析 。为 消 除 热 历 史 的影 Ｃ
作 者 简 介 ： 生 鹏 （９ ９ ） 男 ， 北 仙 桃 人 ， 士 ， 刘 １６一 ， 湖 博 副教 授 ， 究 方 向 ： 研 高分 子 改 性 及 其 复 合 材 料 。Ｅ ｍａ ：ｐｉ＠ ｍａ ． ｔｅ ｕ Ｃ 。 － ｉ ｓｌ ｌ ｕ ｉ ｗｉ ｄ ． Ｎ ｌ ．
刘 生鹏 等 ： 来 酸 酐 固相 接 枝 改 性 聚 丙 烯研 究／ ０ ０年 囊 ８期 马 ２１
１ ３ 结 构 表 征 与 性 能 测 试 ．
图 １ Ｐ －－ Ｈ 和 Ｐ Ｐ ｇ ＭＡ Ｐ的 Ｉ Ｒ谱 图
Ｆｉ ．１ Ｉ Ｓｐ ｃ ｒ ｆＰＰ－ ＿ ＡＨ ｎｄ ＰＰ ｇ Ｒ ｅ ｔａ ｏ ｇＭ ａ
红外 光谱 （Ｒ） 试 ： 用 Ｎｉ ｌｔ 司 Ｆ Ｉ 一７ Ｉ 测 采 ｃ ｅ公 ｏ Ｔ Ｒ ６０ 型傅立 叶变换 红外 光谱仪 测定 产物 的红 外光 谱 。样 品 由纯 化后 的产物 热压 成膜 得 到 。
首先将 ２０ Ｐ粉料加 入搅拌器 内 ， ０ ０ｇＰ 开机搅拌 ， 并
预热至反应温度 ， ２ ｎ内连续加入接枝单 体和 Ｂ Ｏ 于 ０ｍｉ Ｐ 的二 甲苯溶液 ， 反应一定 时间， 取样 ， 精制 ， 干燥 ， 备用 。
聚丙 烯 （Ｐ 具 有较 好 的力 学性 能 和 化学 稳 定性 ， Ｐ ）
Ｄ Ｃ测 试 ： 用 美 国 Ｐ ｒ ｉ— ｌ ｒＤ Ｃ ７型 热 分 Ｓ 采 ｅｋｎＥ ｍｅ Ｓ 一
但其低 温脆 性 、 型 收 缩率 大 、 面 能低 、 子 链 上 缺 成 表 分
析仪 ， 氮 气 保 护 下 、 １ ・ｍｉ 的升 温 速 率 对 在 以 ＯＣ ｏ ｎ Ｐ Ｐ及 接枝 产 物 进 行 ＤＳ 分 析 。为 消 除 热 历 史 的影 Ｃ
作 者 简 介 ： 生 鹏 （９ ９ ） 男 ， 北 仙 桃 人 ， 士 ， 刘 １６一 ， 湖 博 副教 授 ， 究 方 向 ： 研 高分 子 改 性 及 其 复 合 材 料 。Ｅ ｍａ ：ｐｉ＠ ｍａ ． ｔｅ ｕ Ｃ 。 － ｉ ｓｌ ｌ ｕ ｉ ｗｉ ｄ ． Ｎ ｌ ．
刘 生鹏 等 ： 来 酸 酐 固相 接 枝 改 性 聚 丙 烯研 究／ ０ ０年 囊 ８期 马 ２１
１ ３ 结 构 表 征 与 性 能 测 试 ．
图 １ Ｐ －－ Ｈ 和 Ｐ Ｐ ｇ ＭＡ Ｐ的 Ｉ Ｒ谱 图
Ｆｉ ．１ Ｉ Ｓｐ ｃ ｒ ｆＰＰ－ ＿ ＡＨ ｎｄ ＰＰ ｇ Ｒ ｅ ｔａ ｏ ｇＭ ａ
红外 光谱 （Ｒ） 试 ： 用 Ｎｉ ｌｔ 司 Ｆ Ｉ 一７ Ｉ 测 采 ｃ ｅ公 ｏ Ｔ Ｒ ６０ 型傅立 叶变换 红外 光谱仪 测定 产物 的红 外光 谱 。样 品 由纯 化后 的产物 热压 成膜 得 到 。
聚丙烯固相接枝的研究
纯 ） 甲苯 （ ， 化学 纯 ） 经减 压蒸 馏 后 使用 。 ， （ ）聚 丙 烯 固 相 接 枝 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ Ｐ ｇ ２ Ｐ —— ＭＭＡ） 的制备 在 圆 底 烧 瓶 中先 后 加 入 Ｐ Ｂ Ｏ、 Ｐ、 Ｐ ＭＭＡ、 苯 ， 甲
团或 刚 性基 团 ， 以有 效 地 克服 Ｐ 可 Ｐ存 在 的缺 陷 。目前
１ 实 验 方 法
（ ）原 料 １ Ｐ ２ Ｅ ・９ ３ ・８ ６ ， 状 （ ０ ４ 目 ） 巴 陵 石 Ｐ（ １ ５Ｅ ６ ）粉 ２～ ０ ，
化公 司产 品 ； 氧 化 苯 甲酰 （ Ｐ ， 学 纯 ， 海 中 利 过 Ｂ ｏ） 化 上
化 工 厂产 品 ， 氯仿 、 醇重 结 晶后 使 用 ； ＭＡ（Ｌ 经 甲 Ｍ ／ 学
０ 哦铡 酾黼＿ １ ．
聚 丙 烯 固 相 接 枝 的 研 究
肖凤 英 ， 林 志 勇
（ 侨 大学 材料 科学 与 工程 学 院 ， 建 泉 州 ３ ２ １ ） 华 福 ６ ０ １
摘 要 ： 用 固 相 接 枝 的 方 法 ， 备 聚 丙 烯 接 枝 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ Ｐ ｇＭ Ｍ Ａ） 聚 物 。 研 究 反 应 时 间 、 利 制 Ｐ —— 共
关于 Ｐ Ｐ接 枝 改性 的常 用方 法 有 ： 液 接 枝 法 、 融 接 溶 熔 枝法、 辐射 接枝 法 、 引 发接 枝 法 、 光 固相 接枝 法 等 ］ 固 。
相 接枝 法 因其 接 枝反 应 以粉 末 固体 形式 在 低 温 下进行
（ １ ｏ １ ０Ｃ ， Ｐ降 解 少 ， 使 用 少 量 的溶 剂 作 为 １ ０Ｃ～ ２ ｏ ） Ｐ 仅
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第 ２ １卷 第 ５期
２０ ０２年 １ ０月
团或 刚 性基 团 ， 以有 效 地 克服 Ｐ 可 Ｐ存 在 的缺 陷 。目前
１ 实 验 方 法
（ ）原 料 １ Ｐ ２ Ｅ ・９ ３ ・８ ６ ， 状 （ ０ ４ 目 ） 巴 陵 石 Ｐ（ １ ５Ｅ ６ ）粉 ２～ ０ ，
化公 司产 品 ； 氧 化 苯 甲酰 （ Ｐ ， 学 纯 ， 海 中 利 过 Ｂ ｏ） 化 上
化 工 厂产 品 ， 氯仿 、 醇重 结 晶后 使 用 ； ＭＡ（Ｌ 经 甲 Ｍ ／ 学
０ 哦铡 酾黼＿ １ ．
聚 丙 烯 固 相 接 枝 的 研 究
肖凤 英 ， 林 志 勇
（ 侨 大学 材料 科学 与 工程 学 院 ， 建 泉 州 ３ ２ １ ） 华 福 ６ ０ １
摘 要 ： 用 固 相 接 枝 的 方 法 ， 备 聚 丙 烯 接 枝 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ Ｐ ｇＭ Ｍ Ａ） 聚 物 。 研 究 反 应 时 间 、 利 制 Ｐ —— 共
关于 Ｐ Ｐ接 枝 改性 的常 用方 法 有 ： 液 接 枝 法 、 融 接 溶 熔 枝法、 辐射 接枝 法 、 引 发接 枝 法 、 光 固相 接枝 法 等 ］ 固 。
相 接枝 法 因其 接 枝反 应 以粉 末 固体 形式 在 低 温 下进行
（ １ ｏ １ ０Ｃ ， Ｐ降 解 少 ， 使 用 少 量 的溶 剂 作 为 １ ０Ｃ～ ２ ｏ ） Ｐ 仅
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第 ２ １卷 第 ５期
２０ ０２年 １ ０月
聚丙烯固相接枝改性研究新进展
收 稿 日期 ： ０ －３０ 。 ２ ６０－８ ０ 作 者 简介 ： 刚 ， 读 硕 士 研 究 生 ， 王 在 主要 研 究 方 向 为 有 机 合成。
固相 接枝 聚合通 常发 生在聚丙 烯表 层 的非 晶
相 区 和 晶 区 微 陷 处 ， 枝 聚合 温 度 ￣ 在此 温度 下 聚 丙烯 仍 为 固相 ， 大分 子链 段
首先 ，Ｐ固相 反 应 发 生 在 其 微 孔 内 ， 过 扩 Ｐ 通 散和 吸 附作用 ， 改性剂 分子 到达微 孔 中与 Ｐ Ｐ粒子
（ ＭＡ 等 固相 接 枝 Ｐ Ｇ ） Ｐ时 ， 加 给 电 子 体 苯 乙 烯 添 （ｔ作为 共 接枝单 体 可 以 明显 提高 接枝 率 并 能 有 ｓ） 效地减少 口大分子剪切 ， 降低 Ｐ 从而 Ｐ的降解 ， 已 这 被许多研究者 证 实（ ，】 固相 共 聚接 枝是 由于受 １１ 。 ｏ１ 电子体 和给电子体形成 电子转移络合物 的缘故 。 张立 峰等 【 】 ７ 采用 Ｓ／ ｔ醋酸 乙烯酯 （ Ａ ）／ Ｖ ｃ 异 氰脲 酸 三烯丙酯 （ ＡＣ 作 为 第 二单 体 与 ＭＡ Ｔ ｌ） Ｈ共
移 ， 只能 在 其 附近 作微 弱 的振 动 和伸 缩 运 动 。 而 因此 ， 在接 枝 聚合 过 程 中 大分 子 自由 基不 易 发 生 双基 偶合 或双 基 歧 化 终止 ， 自由基 终 止 主要 是 大
分 子 自由基 的 单 基终 止 。 基于 这 一假 设 ， 晓力 詹
Ｐ Ｐ的推 广应 用 。接枝 改性 是 改善 Ｐ Ｐ极 性 的一 个
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精 细 石 油 化 工
２６
进 展
第 ７ 第 ６期 卷
ＡＤＶＡＮＣＥＳ Ｎ Ｆ ＮＥ Ｐ Ｉ Ｉ ＥＴＲ０ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｓ
固相 接枝 聚合通 常发 生在聚丙 烯表 层 的非 晶
相 区 和 晶 区 微 陷 处 ， 枝 聚合 温 度 ￣ 在此 温度 下 聚 丙烯 仍 为 固相 ， 大分 子链 段
首先 ，Ｐ固相 反 应 发 生 在 其 微 孔 内 ， 过 扩 Ｐ 通 散和 吸 附作用 ， 改性剂 分子 到达微 孔 中与 Ｐ Ｐ粒子
（ ＭＡ 等 固相 接 枝 Ｐ Ｇ ） Ｐ时 ， 加 给 电 子 体 苯 乙 烯 添 （ｔ作为 共 接枝单 体 可 以 明显 提高 接枝 率 并 能 有 ｓ） 效地减少 口大分子剪切 ， 降低 Ｐ 从而 Ｐ的降解 ， 已 这 被许多研究者 证 实（ ，】 固相 共 聚接 枝是 由于受 １１ 。 ｏ１ 电子体 和给电子体形成 电子转移络合物 的缘故 。 张立 峰等 【 】 ７ 采用 Ｓ／ ｔ醋酸 乙烯酯 （ Ａ ）／ Ｖ ｃ 异 氰脲 酸 三烯丙酯 （ ＡＣ 作 为 第 二单 体 与 ＭＡ Ｔ ｌ） Ｈ共
移 ， 只能 在 其 附近 作微 弱 的振 动 和伸 缩 运 动 。 而 因此 ， 在接 枝 聚合 过 程 中 大分 子 自由 基不 易 发 生 双基 偶合 或双 基 歧 化 终止 ， 自由基 终 止 主要 是 大
分 子 自由基 的 单 基终 止 。 基于 这 一假 设 ， 晓力 詹
Ｐ Ｐ的推 广应 用 。接枝 改性 是 改善 Ｐ Ｐ极 性 的一 个
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进 展
第 ７ 第 ６期 卷
ＡＤＶＡＮＣＥＳ Ｎ Ｆ ＮＥ Ｐ Ｉ Ｉ ＥＴＲ０ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｓ
聚丙烯微波辐照固相接枝改性研究
摘 要 ： 用 微 波 辐 照技 术 在 聚 丙 烯 （ Ｐ 上 接 枝 马 来 酸 酐 （ 采 Ｐ） ＭＡＨ）研 究 了反 应 时 间 、 Ｐ粒 径 、 氧 化 苯 甲酰 含 量 、 ， Ｐ 过 Ｐ Ｐ溶 胀 时 问 、 ＭＡＨ 含 量 、 乙烯 用量 等 对 接 枝 率 和 接 枝 效 率 的 影 响 ， 用化 学分 析 和 红 外 光 谱 分 析 （ ＴＩ ） 苯 利 Ｆ Ｒ 对接 枝 聚 丙
１４ 红 外 光 谱 分 析 ．
聚丙 烯 （ Ｐ ， ／ ＨＣ ０ ， 国石 油化 工有 限公 司 Ｐ ）Ｐ Ｓ Ｏ １ 中 荆 门分公 司 ； 马来 酸 酐 （ ＭＡＨ） 苯 乙 烯 （ ｔ 、 、 Ｓ） 过氧 化 苯 甲酰 （ Ｐ ， Ｒ， Ｂ Ｏ） Ａ 天津福 晨化 学 试剂 厂 ； 甲苯 ， 二 ＡＲ， 武 汉联碱 厂 ； Ｎ－ ． Ｎ， Ｚ 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ ， Ｄ ） 天津 化学制 药六 厂三分厂 ； 交联剂 ， 工业级 。
Ｎｉｏｅ Ｎｅ ｕ ７ ＴＩ ｃ ｌ ｘ ｓ４ ０Ｆ Ｒ傅 立 叶红 外 光 谱 仪 ， ｔ 美
国热 电公 司 。
１ ２ 接 枝 物 制 备 ．
ｙｙ １
（） ２
１ 实 验
１ １ 原 料 和 设 备 ．
式 （ ） Ｇ 为接枝 率 ； 为纯 Ｐ １中 Ｐ样 品滴定 中消耗 盐 酸 的体积 ， 为 Ｐ —— ｍＬ； Ｐ ｇＭＡＨ 样品滴 定 中消耗盐 酸 的体 积 ， ｍＬ； 为 马 来 酸 酐 的相 对 分 子 质 量 ， Ｍ ｇ・ ｍｏ～ ； 为称 取样 品质量 ， 。 ｌ ｗ ｇ 式 （ ） Ｅ 为接枝 效 率 ； 为反 应 前 加入 到反应 ２中 Ｗ。 体 系 中 ＭＡＨ 的 总 质 量 ， ； 为 反 应 萃 取 后 Ｐ —－ ｇ ｗｚ Ｐ ｇ ＭＡＨ 的总质量 ， 。 ｇ
１４ 红 外 光 谱 分 析 ．
聚丙 烯 （ Ｐ ， ／ ＨＣ ０ ， 国石 油化 工有 限公 司 Ｐ ）Ｐ Ｓ Ｏ １ 中 荆 门分公 司 ； 马来 酸 酐 （ ＭＡＨ） 苯 乙 烯 （ ｔ 、 、 Ｓ） 过氧 化 苯 甲酰 （ Ｐ ， Ｒ， Ｂ Ｏ） Ａ 天津福 晨化 学 试剂 厂 ； 甲苯 ， 二 ＡＲ， 武 汉联碱 厂 ； Ｎ－ ． Ｎ， Ｚ 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ ， Ｄ ） 天津 化学制 药六 厂三分厂 ； 交联剂 ， 工业级 。
Ｎｉｏｅ Ｎｅ ｕ ７ ＴＩ ｃ ｌ ｘ ｓ４ ０Ｆ Ｒ傅 立 叶红 外 光 谱 仪 ， ｔ 美
国热 电公 司 。
１ ２ 接 枝 物 制 备 ．
ｙｙ １
（） ２
１ 实 验
１ １ 原 料 和 设 备 ．
式 （ ） Ｇ 为接枝 率 ； 为纯 Ｐ １中 Ｐ样 品滴定 中消耗 盐 酸 的体积 ， 为 Ｐ —— ｍＬ； Ｐ ｇＭＡＨ 样品滴 定 中消耗盐 酸 的体 积 ， ｍＬ； 为 马 来 酸 酐 的相 对 分 子 质 量 ， Ｍ ｇ・ ｍｏ～ ； 为称 取样 品质量 ， 。 ｌ ｗ ｇ 式 （ ） Ｅ 为接枝 效 率 ； 为反 应 前 加入 到反应 ２中 Ｗ。 体 系 中 ＭＡＨ 的 总 质 量 ， ； 为 反 应 萃 取 后 Ｐ —－ ｇ ｗｚ Ｐ ｇ ＭＡＨ 的总质量 ， 。 ｇ
聚丙烯的接枝改性方法
前言
聚丙烯(PP) 在五大通用树脂中发展历 史最短、增长最快。PP具有良好的力学性 能、电性能、化学性能等，且其价格低廉， 故被广泛应用于日常生活、工农业和军事 等许多领域。
PP接枝改性就是在PP分子中引入其他 基团，既可赋予 PP某些特殊功能，又能很 好地保持 PP的优异特性。
1、PP常用的接枝方法
未来展望
聚丙烯接枝改性是扩大聚丙烯使用范围 的一条重要途径，是聚丙烯工程塑料化的 一种重要方法，但聚丙烯目前的各种接枝 改性方法还存在着各自的弊端，如对环境 不友好、后处理困难、降解严重、难以工 业化生产等种种不足，相对而言，固相接 枝和超临界技术是比较有前途的接枝改性 方法，但如何使这些方法能适用工业化生 产的需要是科研工作者急需解决的问题。
但是由于反应高温使副反应( 交联或降 解) 严重，PP严重降解，接枝率也较低，对 材料性能有严重的负面影响，且对于挥发 性的单体适用性不佳。另外，残余的未反 应单体对产物会产生不良影响。
1.3 、悬浮接枝法
悬浮法接枝PP是在不使用或只使用少量 有机溶剂的条件下，将PP粉末、薄膜或纤 维与接枝单体一起在水相中引发反应。
该法不但继承了溶液法反应温度低、 工艺及设备简单、PP降解程度低、反应易 控制等优点，而且产物后处理简单，也相 对环保。悬浮溶胀接枝法避免了固相接枝 过程中较高反应温度下存在的PP降解、产 品发黄、接枝物粘连等问题。
1.4 、固相接枝
固相法是20世纪90年代新兴的一种制备 改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与 适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂 接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯 烃软化点以下(100 ～130 ℃)，常压反应。
但是，此方法所用的溶剂量大，需要蒸 馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行 干燥。过程麻烦且溶剂往往有毒，故操作 费用高，环境污染严重，已经逐渐被淘汰。 但对于实验室研究，由于其简便易行( 在普 通玻璃仪器中即可实现)，仍有一定应用价 值。
聚丙烯(PP) 在五大通用树脂中发展历 史最短、增长最快。PP具有良好的力学性 能、电性能、化学性能等，且其价格低廉， 故被广泛应用于日常生活、工农业和军事 等许多领域。
PP接枝改性就是在PP分子中引入其他 基团，既可赋予 PP某些特殊功能，又能很 好地保持 PP的优异特性。
1、PP常用的接枝方法
未来展望
聚丙烯接枝改性是扩大聚丙烯使用范围 的一条重要途径，是聚丙烯工程塑料化的 一种重要方法，但聚丙烯目前的各种接枝 改性方法还存在着各自的弊端，如对环境 不友好、后处理困难、降解严重、难以工 业化生产等种种不足，相对而言，固相接 枝和超临界技术是比较有前途的接枝改性 方法，但如何使这些方法能适用工业化生 产的需要是科研工作者急需解决的问题。
但是由于反应高温使副反应( 交联或降 解) 严重，PP严重降解，接枝率也较低，对 材料性能有严重的负面影响，且对于挥发 性的单体适用性不佳。另外，残余的未反 应单体对产物会产生不良影响。
1.3 、悬浮接枝法
悬浮法接枝PP是在不使用或只使用少量 有机溶剂的条件下，将PP粉末、薄膜或纤 维与接枝单体一起在水相中引发反应。
该法不但继承了溶液法反应温度低、 工艺及设备简单、PP降解程度低、反应易 控制等优点，而且产物后处理简单，也相 对环保。悬浮溶胀接枝法避免了固相接枝 过程中较高反应温度下存在的PP降解、产 品发黄、接枝物粘连等问题。
1.4 、固相接枝
固相法是20世纪90年代新兴的一种制备 改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与 适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂 接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯 烃软化点以下(100 ～130 ℃)，常压反应。
但是，此方法所用的溶剂量大，需要蒸 馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行 干燥。过程麻烦且溶剂往往有毒，故操作 费用高，环境污染严重，已经逐渐被淘汰。 但对于实验室研究，由于其简便易行( 在普 通玻璃仪器中即可实现)，仍有一定应用价 值。
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ｆ 要】 使用 Ｅ 摘 通过 Ａ和 ＭＡ Ｈ对 接 枝 反应温 度 、时 间 、引发 剂 用量 、单 体配 比 、单体 用量 对接 枝率 的影 响进 行研 究 ，通过 测 定不 同条件 下 产品的接枝率，对接枝工艺条件进行了优化。本实验对单体单接、双接进行了研究，并且对接枝产物进行了表征，分析表明双单体接枝率要优 于单 体接 枝 。 ｆ 关键词】 固相接枝 ；改性 ；聚丙烯 ［ 中阉分 类 号］Ｑ Ｔ ［ 献标 识码 ］ 文 Ａ ［ 章编 号１０ ７１６（０ １ ５０ ９—２ 文 １０ —８ ５２ １） ．０３０ ０
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２１１ 引 发 剂 浓 度 的 影 响 ．．
在 Ｐ ＝Ｉ ，聚合 时间 是 ２ ｈ，聚 合温 度 是 ８ ℃ ， Ｐ Ｏｇ ０ ｗ（Ａ） Ｐ ）０６％的条件 下 ，考 察引发剂 用量对接 枝率 的影 Ｅ ／ Ｐ＝ ． ｗ（
２１ 年 第５ ０１ 期
第 ３ 卷 总第 ２ ７ ８ １ 期
广 东 化 工
ｗｗｗ．ｄ ｈ ｍ．ｏ ｇ ｃ ｅ ｃ ｍ ９ ３
聚 丙 烯 固相 接 枝 改性 研 究
（ ．吉林 油 田 Ｃ ２ 目经 理部０ｏ ．中石 油新疆 独 山子石 化 公 司 ，新 疆 独 山子 ８３０ ； ３６０ ３ ．吉林 油 田耕木 采 油厂 ，吉 林 松 原 １８０） ３ ００
ｍ ｏ ｏ ｅ ｒ ｆｅ ． ｎ ｍ ｒｇ ａ ｔ ｄ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄ ： ｏｉ ｒ ｆｉｇ； ｍ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｐ ｌｐ ｏ ｙ ｅ ｅ ｙ ｒｓ ｓｌ ｇａ ｎ ｄ ｔ ｄ ｆ ａ ｉ ； ｏｙ ｒ ｐ ｌｎ ｉ ｏ
目前 ， 聚烯烃 的化学接枝改性 方法有很多。 据接枝体系 根 中聚烯 烃的形态可概括为溶液接枝 、熔融接枝、固相接 枝和悬 浮接枝 法、辐射 接枝改性 。 固相接 枝法为非均相化学接枝 方法 。 反应 时将 聚合 物固体 与适量 的单 体混合 ， 在较低温度下 用引发剂接 枝共聚 。 一般情 况下所说 的固体 接枝主要是粉末接枝 ， 且能保持聚 丙烯原 有的 物理性能 ，因此具有 良好 的发展 前景 。 固相法 以接枝 Ｐ Ｐ为主 ， 聚合物要求采 用粉状料粒径越小 ， 越有利于提 高接 枝率 。 枝 接 在聚合物熔 点之 下进 行 。 在反应过程 中， 聚合物保持 良好 的流 动性 。在 固相接枝过程 中接 枝单体、引发剂、反应温度 等都 会 对接枝效果 产生影响 。陶颖等在 ＭＡＨ 固相接枝全 同立构 Ｐ Ｐ 过程 中单体 、引发剂和时间与接枝率 的关 系， 并且将接枝物进 行 了分离 ，探 讨了等规指数与接枝率 的关系 。在 固相接枝 中 Ｊ 甚至前期 的预处理都 会对 接枝效果产 生影 响。 冯钠等 以聚 丙烯 接枝马来 酸酐（ＰｇＭＡＨ） Ｐ —— 为研 究对象 ，探讨 了紫外光照射法 和化学溶胀法预 处理对 固相接枝体系 的影 响 。 Ｊ
高新 ，李飞 ，范冬艳
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ｆ 要】 使用 Ｅ 摘 通过 Ａ和 ＭＡ Ｈ对 接 枝 反应温 度 、时 间 、引发 剂 用量 、单 体配 比 、单体 用量 对接 枝率 的影 响进 行研 究 ，通过 测 定不 同条件 下 产品的接枝率，对接枝工艺条件进行了优化。本实验对单体单接、双接进行了研究，并且对接枝产物进行了表征，分析表明双单体接枝率要优 于单 体接 枝 。 ｆ 关键词】 固相接枝 ；改性 ；聚丙烯 ［ 中阉分 类 号］Ｑ Ｔ ［ 献标 识码 ］ 文 Ａ ［ 章编 号１０ ７１６（０ １ ５０ ９—２ 文 １０ —８ ５２ １） ．０３０ ０
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第 ３ 卷 总第 ２ ７ ８ １ 期
广 东 化 工
ｗｗｗ．ｄ ｈ ｍ．ｏ ｇ ｃ ｅ ｃ ｍ ９ ３
聚 丙 烯 固相 接 枝 改性 研 究
（ ．吉林 油 田 Ｃ ２ 目经 理部０ｏ ．中石 油新疆 独 山子石 化 公 司 ，新 疆 独 山子 ８３０ ； ３６０ ３ ．吉林 油 田耕木 采 油厂 ，吉 林 松 原 １８０） ３ ００
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目前 ， 聚烯烃 的化学接枝改性 方法有很多。 据接枝体系 根 中聚烯 烃的形态可概括为溶液接枝 、熔融接枝、固相接 枝和悬 浮接枝 法、辐射 接枝改性 。 固相接 枝法为非均相化学接枝 方法 。 反应 时将 聚合 物固体 与适量 的单 体混合 ， 在较低温度下 用引发剂接 枝共聚 。 一般情 况下所说 的固体 接枝主要是粉末接枝 ， 且能保持聚 丙烯原 有的 物理性能 ，因此具有 良好 的发展 前景 。 固相法 以接枝 Ｐ Ｐ为主 ， 聚合物要求采 用粉状料粒径越小 ， 越有利于提 高接 枝率 。 枝 接 在聚合物熔 点之 下进 行 。 在反应过程 中， 聚合物保持 良好 的流 动性 。在 固相接枝过程 中接 枝单体、引发剂、反应温度 等都 会 对接枝效果 产生影响 。陶颖等在 ＭＡＨ 固相接枝全 同立构 Ｐ Ｐ 过程 中单体 、引发剂和时间与接枝率 的关 系， 并且将接枝物进 行 了分离 ，探 讨了等规指数与接枝率 的关系 。在 固相接枝 中 Ｊ 甚至前期 的预处理都 会对 接枝效果产 生影 响。 冯钠等 以聚 丙烯 接枝马来 酸酐（ＰｇＭＡＨ） Ｐ —— 为研 究对象 ，探讨 了紫外光照射法 和化学溶胀法预 处理对 固相接枝体系 的影 响 。 Ｊ
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