聚丙烯固相接枝法概述

聚丙烯固相接枝法概述
固相接枝法是20世纪90年代兴起的一种制备改性聚烯烃的方法。

它是将PP粉末直接与适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂接触直接反应。

反应温度一般控制在聚烯烃的软化温度一下（100℃～130℃），常压反应。

与其他接枝方法相比，固相接枝法有许多显著优点：反应时间短，成本低，PP降解少，接枝效率高，接枝率高，不使用溶剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂，溶剂被PP表面吸收，后处理简单，没有环境污染，结合了溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺点，高效节能有着良好的发展前景。

1 PP固相接枝机理
PP接枝机理实质上是自由基反应，有引发剂分解或其他形式产生的自由基取代PP上的α氢，生成PP大分子自由基，再与接枝单体反应生成PP接枝物，同时，初级自由基也直接引发单体聚合，单体的低聚物自由基再与PP大分子链自由基发生耦合终止，接枝到PP分子上的可以是单个分子，也可以是低聚物。

接枝体系通常由PP 树脂、接枝单体、引发剂及其他助剂构成。

与熔融接枝相比，固相接枝机理研究起步比较晚，但两者的机理有相似之处。

不同之处为熔融接枝处于高温状态，PP这类聚烯烃容易发生β大分子剪切，大分子链降解严重。

而固相接枝温度通常在100℃～120℃，特别是多单体固相接枝，由于给电子体和受电子体形成了电子转移络合物以稳定自由基，能够有效地减少β大分子剪切。

PP固相接枝具体反应过程为：接枝单接枝单体和引发剂经过搅拌扩散到聚丙烯的表面和微孔隙内被聚丙烯颗粒的非晶相区域所吸附，随着吸附量的增加，单体在PP非晶相区的孔隙的扩散达到饱和状态同时引发剂受热，分解产生了初级自由基。

在初级自由基的作用下，单体接枝到聚丙烯主链上，最后链终止并对接枝后产物进行纯化。

2 PP固相接枝的影响因素
2.1 引发剂的影响
引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。

引发剂用量不同，对接枝反应有不同的影响。

引发剂用量过低，单体的转化率就低；用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增多，转化率增大，但增大到一定的时候，用量再增大，转化率变化不大。

另一方面，随着引发剂用量的增加，聚合物分子量会迅速下降。

一般来讲，能热分解成自由基并引发自由基反应的偶氮化合物和过氧化物都可以作为固相接枝的引发剂。

但在实际的反应体系中，引发剂的选择主要依据于引发剂的半衰期。

固相接枝反应温度一般在100℃～130℃，偶氮二异丁腈（AIBN）在这个温度反应太快，不适合作为固相接枝的的引发剂；而过氧化异丙苯（DCP）在这个温度范围范围分解速率相对较慢，其多用于引发熔融接枝，也不适合用于固相接枝；过氧化苯甲酰（BPO）在这个温度范围内分解速率适当，被较为普遍的作为引发剂用于固相接枝反应中。

2.2 反应温度的影响
固相接枝的反应温度一般在PP 的软化点附近(约120℃)。

该温度既能较好地溶胀PP，又提供适宜的反应速率。

反应温度太低，溶剂不能有效地溶胀基体，影响单体在基体中扩散，导致接枝率低；反应温度太高，虽然溶剂溶胀效果好，但是自由基分解速度太快，超过了接枝反应速率，自由基终止反应加剧，同时副反应增多，因而导致接枝率下降。

此外，引发剂在不同反应温度下半衰期有很大的不同，温度越高半衰期越短，因此反应温度对反应有很大的影响。

2.3 反应时间的影响
反应时间是一个很重要的影响因素。

反应时间太短，引发剂分解不完全，产生的自由基浓度低，接枝率低；反应时间太长，反应已基本完成，体系中引发剂和单体浓度过低，因而过多延长反应时间对接枝率影响不大，而且时间延长可能造成PP 大分子链的降解，因此我们要选择适宜的反应时间。

2.4 单体的影响
用于PP固相接枝法的单体有马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、4-乙烯基吡啶等。

这些用于接枝改性的单体是一些低分子有机化合物，它们的一端带有极性基团以便与其它聚合物或无机填料相结合，另一端带有乙烯基或不饱和键用于接枝PP。

通过接枝我们可以在PP 分子链中引入极性支链，支链上的极性基团与填料产生一定的键合，从而提高界面亲和力，有助于填料的分散。

目前为了提高接枝率以及控制聚丙烯材料在接枝反应过程中分解反应的发生，常采用的方法就是在接枝过程中引入共接枝单体，Cartier研究GMA和PP熔融接枝发现，在这种双组分单体接枝体系中，首先是PP在过氧化物自由基的作用下发生氢消除反应，形成PP 大分子自由基，该自由基可能发生接枝或断链反应；由于St对PP大分子自由基的反应活性比GMA高，St 优先接枝到PP上，形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基，之后再与GMA反应，其反应速率远大于GMA与PP大分子自由基的反应速率，因此可以提高接枝率。

2.5 单体用量及配比的影响
单体用量和接枝率紧密相关，同样条件下，单体用量如果过少时，不能满足自由基引发剂的需要，导致自由基发生耦合终止或歧化终止，接枝率低；但如果加入过量的单体，单体本身发生自聚，也会使接枝率降低。

此外，当反应进行到一定阶段时，基体表面的支链也会阻碍接枝单体的进一步扩散，从而降低接枝率。

本文采用双单体接枝，加入第二活性单体，不但可以提高接枝率，还可以有效抑制PP的降解。

但如果加入过量的第二活性单体，扩散速度会比第一活性单体高，降低接枝率。

另外，第二活性单体活性更高，过量的话会第二单体优先与PP自由基发生反应，严重影响接枝率。

2.6 界面相容剂的影响
PP粒子中的孔隙和PP中的非晶区吸附单体和引发剂后成为固相接枝的反应场
所。

但是PP具有一定的结晶度，对其进行固相接枝时反应场所过少和反应区域不均匀都会导致接枝率下降，因此通常在固相接枝时会加入少量界面剂。

另外将单体和引发剂溶解于界面剂中，由于界面剂是PP的良溶剂能快速良好地浸润PP粉末，使在PP中相容性不好单体和引发剂也能尽快分散到固相接枝反应场所。

界面剂用量不能过多，太多的界面剂不但会在PP表面形成覆盖膜而且会溶解大量的单体，隔绝单体与PP 大分子链的接触，而且使单体的自由基未与PP 的大分子链作用形成接枝链就发生终止反应，降低接枝率。

3 国内外研究进展
早在1968年，Ide Fumio等就做过固相接枝的尝试，他们制备PP-g-MAH用于生产聚酰胺和聚苯乙烯的反应合金，接枝程度不是很高仅1.4%。

1989年，Ramesh Rengarajan等人系统地研究了固相接枝的工艺，并申请了专利。

上世纪70年代以来，国内对聚丙烯固相接枝的研究逐渐兴起。

贾德民等发明了聚烯烃（PO）与三单体固相接枝共聚物的制备方法及其应用。

王刚采用固相接枝技术，对聚丙烯进行化学改性，以过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）作为接枝共聚单体，结果表明：产品的熔点降低，熔程变宽，密度增大，熔体流动速率降低，拉伸性能和冲击性能显著提高。

王鉴等采用一种有机溶胀剂作为聚丙烯基体的溶胀剂及接枝单体的溶剂，协助1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）及苯乙烯（St）固相接枝PP，结果表明：接枝产物的接枝率、熔体强度相对于未溶胀时均有所提高。

目前，全球HMSPP的总需求量约为20万t，生产厂家主要有比利时的Montell 公司、北欧化工Borealis以及日本的Chisso公司等。

他们的产品具有较高的刚性、良好的可塑性，可应用于吹塑、发泡等多种成型方法，制成如薄膜、片材、管材和纤维等产品，并且对于已成型的产品，可以再次熔化并循环使用。

中国石油化工集团公司北京化工研究院2002年通过辐照的方法，开发出了高熔体强度聚丙烯，熔体强度提高50%以上外，并且有较好的使用性能。

北京化工大学采用敏化辐射法研制高熔体强度聚丙烯取得进展，在普通PP 中加入双官能度敏化剂SR213，经钴60γ 射线辐射得到长链支化结构聚丙烯，不仅提高了熔体强度，而且拉伸强度、冲击强度都有较大提高，这种PP 凝胶含量很少，可以满足部分制品成型加工的需要。

中国科学院长春应用化学研究所采用化学交联法，研制成功PP 中高发泡材料，可用作高温保温材料
和海洋漂浮材料。

利用注射法可生产耐海水腐蚀的浮力球，其性能达到并超过美国PERRY 公司浮力球技术指标，可应用于海洋勘探机器人上，使用效果良好。

截止目前，国内的HMSPP 生产尚未形成大规模的工业化生产。