高性能钨合金制备技术研究现状

文章编号：2096 − 2983(2019)04 − 0053 − 08DOI: 10013258/j.cnki.nmme.2019.04.09

高性能钨合金制备技术研究现状王 军（关天工程研究院，陕西 宝鸡 721000）

摘要：综述了钨合金中添加物种类、粉末制备、粉末压制、粉末烧结等工艺以及钨合金的热处理和形变强化后处理工艺。着重介绍了W-Ni-Fe合金中元素的添加原则及各元素的作用，水热法在制备钨合金纳米粉末中的应用及热等静压法在粉末压制中的优势等，并对钨合金的循环热处理及热挤压形变强化工艺进行了重点阐述。指出大尺寸钨合金的强化、多种化合物的同步液相掺杂、钨合金近净成形以及钨晶须增强的非晶态复合等钨合金制备工艺的发展方向。

关键词：钨合金；烧结；热处理；形变强化中图分类号：TG 146.4 文献标志码：A

Research Status on Preparation Techniques ofHigh-performance Tungsten Alloys

WANG Jun(Guan Tian Academy of Engineering, Baoji 721000, China)

Abstract: The kinds of additives in tungsten alloys, powder preparation, powder compaction, powdersintering, heat treatment and post-treatment of deformation strengthening of tungsten alloys arereviewed. The principle of adding elements and their influence in W-Ni-Fe alloy, the application ofhydrothermal method in preparing tungsten alloy nano-powder and the advantages of hot isostaticpressing method in powder compaction were emphatically introduced. The cyclic heat treatment and hotextrusion deformation strengthening process of tungsten alloys were emphatically described.Strengthening of large size tungsten alloy and developing trends of preparation technology for tungstenalloy. The developing directions of tungsten alloy preparation technique were pointed out, including thestrengthening process of large-size tungsten alloy, the simultaneous liquid phase doping process ofvarious compounds, the near-net forming process of tungsten alloy, the tungsten whisker reinforcedamorphous compounding process, and so on.

Keywords: tungsten alloy; sintering; heat treatment; deformation strengthening

钨（W）因具有高熔点、高密度、高硬度、高热导率、低热膨胀系数等优点，在国防军工和民用领域有着不可替代的作用[1-3]。虽然W具有上述优点，但也存在低温脆性（韧脆转变温度高于400 ℃）、再结晶脆性（1 200 ℃出现再结晶脆化）、高温强度低等缺点，严重影响了其加工及服役性能[4]。通过调整

有 色 金 属 材 料 与 工 程第 40 卷 第 4 期NONFERROUS METAL MATERIALS AND ENGINEERINGVol. 40 No. 4 2019

收稿日期：2019−02−02作者简介：王　军（1981— ），男，高级工程师。研究方向：粉末冶金及金属制品失效分析工作。E-mail：wjunshanxi@163.comW和其他元素的配比或在钨合金中添加化合物，调整W相和黏结相的比例，并借助热处理及形变强化技术获得具有不同性能的钨合金，可满足多领域的使用要求[5-7]。本文对钨合金的制备工艺及后处理工艺研究现状进行了综述，旨在为科研工作者起到梳理借鉴作用。

1 制备工艺研究

1.1 添加物研究钨合金中研究较多的合金元素有Fe，Ni，Cu，Co，Mo，Mn，Hf和RE等[8-14]，研究较多的化合物有

Al2O3，La2O3，Y2O3和ZrC等[15-19]。这些元素或化合

物的作用机制存在相似之处[8-18]：一是增强原子键合力，并向晶体内引入大量晶体缺陷，例如位错、点缺陷、弥散质点等，这些缺陷阻碍位错运动，从而提高合金强度；二是与合金中的O，N，C和S等形成化合物，减少夹杂物在晶界的偏聚，改善W/黏结相结合性能；三是降低烧结温度，节约能源。钨合金体系中，研究最多的为W-Ni-Fe和W-Ni-Cu。Ni作为活化元素，具有降低W的烧结温度和防止晶粒长大的作用，但容易生成WNi4；Fe或Cu则可以通过调节W在Ni中的溶解度，阻止生成WNi4，而且Fe还能提高钨合金的强度和塑性[6,8]。

在上述两种合金体系中添加的元素，要么与Ni，Fe和Cu性能相近，要么与W性能相近。在W-Ni-Fe合金中添加Mo起到了固溶强化作用，细化了W晶粒，提高了合金的抗拉强度和硬度，但导致合金韧性下降[20]。Ta在W-Ni-Fe合金中具有细化W晶粒和增强合金强度的作用[11]。在W-Ni-Fe合金中加入适量的Co和La元素，可以改善黏结相与W颗粒间的润湿性，其中La以固溶强化的方式强化W颗粒及黏结相，进而提高合金性能[21]。Mn可以与O，S等形成化合物，弥散分布在黏结相中，抑制W晶粒长大，且净化并提高W/黏结相的界面结合强度，提高钨合金的强韧性[10]。杨欣[22]采用湿掺杂的方式在仲钨酸铵中分别添加不同含量的Ca和Al，制备出不同掺杂量的钨合金。结果表明，加Ca后W粉粒度变化不明显，钨合金的相对致密度和硬度明显降低；加Al后W粉粒度显著减小，钨合金的相对致密度和硬度稍有降低。稀土元素具有细化晶粒的作用，是钨合金中添加的热点元素之一，常用的稀土元素及化合物主要有La，Y和Y2O3等[13,16,23-24]。范景莲等[23]制备了微量La复合的W-Ni-Fe粉末。结果表明，微量的La对Ca，O等杂质元素具有良好亲和力，净化W晶界，抑制W在黏结相中的扩散，细化了W晶粒。吕永齐等[24]以“溶胶喷雾干燥−纳米原位复合”法合成的纳米W-0.3Y复合粉末为原料制备了细晶W合金，并对细晶W合金的断裂行为进行了研究。结果表明，微量Y以Y2O3的形式弥散分布在W晶粒晶内和晶界处，不仅显著细化W晶粒，而且使得钨合金断裂形式中出现了穿晶断裂。谢卓明[25]利用放电等离子烧结法制备了W-0.2Zr-1.0Y2O3和W-0.5ZrC合金，发现纳米尺寸的Y2O3或ZrC颗粒通过钉扎晶界抑制了W晶粒长大，微量Zr或ZrC吸收杂质O元素，生成ZrOx或Zr-C-O，净化和强化了晶界，最终改善钨合金的强度和韧性。1.2 粉末制备研究传统粉末冶金法制备钨合金时存在粉末品质差、粉末烧结温度高及烧结坯中W晶粒过大和致密度较低的问题，从而导致钨合金的强韧性较差。随着钨合金纳米粉末制备技术的发展，显著降低了钨合金的烧结温度，提高了钨合金的致密度，强度，硬度和塑性等性能。目前，钨合金纳米粉末的制备方法有机械合金化法、喷雾干燥法、溶胶−凝胶法、化学气相沉积法、真空等离子体喷射沉积法、溶胶−喷雾干燥−二步氢还原法、水热法等[26-28]。其中以机械合金化法、喷雾干燥法和水热法最为常用。机械合金化法是通过将一种或多种金属粉与磨球之间长时间、频繁的激烈碰撞，反复产生组织断裂和冷焊，获得微米级甚至纳米级类似固溶体的合金粉末的方法。但粉末和磨球在高速运动过程中，粉末颗粒加速长大，且易出现粘壁和混入杂质的问题。因此，该法适用于工业化、杂质含量要求不严格的条件。喷雾干燥法是将偏钨酸铵（仲钨酸铵）与有氧酸或者无氧酸按照一定比例溶于蒸馏水后充分搅拌，然后将混合溶液进行雾化，并在很短时间内蒸发获得金属盐微粒，然后经焙烧和氢还原即可得到纳米级钨合金粉末[28]。该方法工艺简单，不易引入杂质。水热法是将配好的溶液放入反应釜中，在高温高压环境下进行一系列化学反应，制得微米或纳米粉。该法采用中温液相控制，制备的粉体颗粒细小，反应条件极易控制，且对环境污染小，已成为制备超细及纳米粉的重要方法。万兴元等[29]采用体积分数分别为5%，3%和20%的聚乙烯吡咯烷酮、NaH2PO2和乙醇混合溶液，在80 ℃水浴条件下经

1 kW超声处理1 h后，得到分散性较好、平均粒径

54有 色 金 属 材 料 与 工 程2019 年 第 40 卷为0.43 μm的球形铜粉。Elbasuney[30]利用连续水热法合成了用作清洁阻燃剂的AlO(OH)纳米棒。赵阳[15]通过水热法原位自生纳米Al2O3颗粒增强钨合金制备出的纳米级球形钨合金粉末，分散性好，粒径均匀而细小。1.3 粉末压制研究钨合金粉采用等静压方式制坯，在各向均等的压力下成形。按成形和固结时的温度高低，分为冷等静压、温等静压和热等静压，其中热等静压综合了热压和等静压的优点。热等静压是一种在高温和高压同时作用下完成粉末压制，既可以看作是高压下的烧结，也可以看作是高温下的压制。在高温高压下，晶粒之间发生位移和塑性变形，使合金中的空隙、裂纹得到弥合，合金达到致密化。吕大铭等[31]对W-30Cu合金在1 000～1 050 ℃，100 MPa压力下进行2 h热等静压处理后，其相对密度达到99.4%，抗弯强度提高31%。郎利辉等[32]对粉末态和烧结态93W-Ni-Fe合金分别进行热等静压处理，发现93W-Ni-Fe合金相对密度和硬度显著提高。1.4 粉末烧结研究烧结工艺主要影响钨合金的致密度、晶粒大小、组织形貌以及偏析等，决定烧结致密化的主要因素为：化学成分、压坯密度、烧结温度和烧结时间。烧结的驱动力是表面能的降低，所以粉末越细具有的表面能越大，烧结的驱动力也越大[33]。（1）两步烧结两步烧结是指先在低熔点组元的液相线温度以下进行固相烧结，然后加热到液相线以上进行液相烧结的烧结工艺。该法的优点在于，固相烧结可为液相烧结提供相对致密的骨架，抑制液相烧结时的溶解析出和W颗粒的聚集长大，提高组织的均匀性。Hong等[34]在1 300 ℃条件下对93W-5.6Ni-1.4Fe先固相烧结1h，然后在1 470 ℃进行液相烧结。结果表明，经两步烧结W颗粒尺寸以及连接度得到有效控制，合金性能得以改善。（2）放电等离子烧结放电等离子烧结是通入直流电和脉冲电使粉末颗粒间产生电弧放电而进行烧结，具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、组织可控、节能环保等优点[35-36]。刘文胜等[36]认为放电等离子烧结能够有效抑制W晶粒的长大，促使93W- 4.9Ni-2.1Fe合金产生细晶强化作用，其中1 350 ℃烧结时，W 晶粒最小，平均晶粒尺寸为5 μm，如图1所示。