用于超级电容器电极材料的球形炭气凝胶

第34卷第6期

2007年北京化工大学学报

JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY

Vol.34,No.6

2007

用于超级电容器电极材料的球形炭气凝胶

蒋亚娴　陈晓红3　宋怀河

(北京化工大学材料科学与工程学院,北京　100029)

摘　要:以2,42二羟基苯甲酸(D )和甲醛(F )为原料,碳酸钾(C )为催化剂,采用溶胶2凝胶和乳液聚合的方法合成出球形炭气凝胶。利用SEM 、粒径分布和BET 测试法对样品的形貌和孔结构进行了分析。以制备的球形炭气凝胶作为超级电容器电极材料,利用恒流充放电研究其电容特性,考察了干燥方式和n D /n C 对比电容的影响。结果表明,超临界干燥下,n D /n C 为100的样品具有467m 2/g 的比表面积,孔径主要分布在215nm 左右,在充放电电流密度为50mA/g 时的比电容可达142F/g ,该电极具有较好的循环性能和功率特性。关键词:球形炭气凝胶;超级电容器;比电容中图分类号:TM53

收稿日期:2007203221

基金项目:北京市科技新星计划(2003B09);教育部留学回

国人员启动基金(200405)

第一作者:女,1981年生,硕士生3通讯联系人

E 2mail :chenxh @

引　言

电化学双层电容器(electrochemical double 2layer

capacitors ),又称为超级电容(supercapacitors ),是介于传统电容器和二次电池之间的一种新型储能装置,它具有循环寿命长、比容量高、能快速充放电等优点[1]。双电层的工作原理[223]是基于电极/电解液界面的双电层在外加电场下,正负离子发生定向迁移,并在活性物质/电解液界面上形成“双电层”,实现电荷和能量的储存。因此,电极材料应该有很高的比表面积,在充电过程中就可以形成更多的空间电荷层来储存能量[4]。活性炭[5]以其较高的比表面积而被广泛用作双电层电容器的电极材料。活性炭中超微孔(<1nm )的比例较高,其存在尽管对比表面积有贡献,但因它们的孔径太小而往往使电解液无法进入形成双电层。活性炭的微孔也不利于电解质离子快速、有效的传输,从而降低电容器快速充放电的能力[6]。因此,比表面积大、孔径分布较窄的炭气凝胶成为超级电容器[729]的理想电极材料之一。

炭气凝胶(carbon aerogels )是一种新型的轻质纳米多孔性非晶炭材料,最先由Pekala [10]用间苯二

酚和甲醛为原料,通过溶胶2凝胶法制备。它具有高比表面积、低密度、高孔隙率、均一纳米结构、强耐腐蚀性、低电阻系数和良好的导电性等特点。用传统工艺制备出的炭气凝胶的形态以柱状、块状和粉末状为主。最近几年,球形炭气凝胶的制备逐渐引起人们的关注,这是因为球形炭气凝胶具有滚动性,易于流动,在实际使用中容易均匀装填于容器,实现紧密堆积,利于制备出高密度的电极。目前,已有人将球形炭气凝胶作为色谱柱的填充材料[11]和金属氧化物的载体[12]使用,但将其作为超级电容器电极材料的研究鲜有报道。

本文以2,42二羟基苯甲酸(D )[13214]和甲醛(F )为原料,碳酸钾为催化剂(C ),通过溶胶2凝胶法和反相乳液聚合法制备出球形炭气凝胶。通过SEM 、粒径分析和B ET 测试对样品的形貌和孔结构进行了分析;利用恒流充放电测试其电容特性,讨论了干燥方式、D 和C 的摩尔比对其比电容的影响,以考察球形炭气凝胶作为超级电容器电极材料的性能,拓展炭气凝胶的应用范围。

1　实验部分

111　原料

2,42二羟基苯甲酸,化学纯,北京化学试剂厂;

甲醛,分析纯,济南鲁康化学工业有限公司;司班80,化学纯,广东西陇化工厂;环己烷,分析纯,北京

化工厂;丙酮,分析纯,北京化工厂;石油醚,分析纯,北京化工厂;10%聚四氟乙烯乳液,自制;泡沫镍,长沙力元新材料有限公司。

112　球形炭气凝胶的制备

首先,将2,42二羟基苯甲酸和无水碳酸钾反应至中性,以去离子水作溶剂,再加入甲醛和催化剂K2CO3,在弱碱性条件下使原料发生缩聚反应。n D/

n F为1∶2,m D/V H

2O

为0119g/cm3,n D/n C分别为

100、500和1000(制得的样品记作DC100、DC500和DC1000)。将配置好的溶液首先在室温下静置反应一段时间,然后加入到含有表面活性剂的环己烷溶液中,以400r/min的搅拌速度在室温下搅拌直至分散开的液滴形成水凝胶。该水凝胶经离心分离和丙酮反复浸泡,然后分别在常压和超临界石油醚中进行干燥,最终分别得到有机干凝胶和有机气凝胶。

将有机气凝胶在氮气气氛中以2℃/min的速度升高至300℃,然后以115℃/min的速度升温至1000℃炭化,并保温1h,获得球形炭气凝胶。

113　超级电容器电极的制备

将炭气凝胶、石墨和聚四氟乙烯按75∶20∶5的质量比充分混合均匀后烘干,然后将混合物制成面积为1cm2的圆形电极片,再将其压到泡沫镍集电体上。采用三电极体系,铂片和甘汞电极分别作为辅助和参比电极,电解液是30%(质量分数)的KOH溶液。

114　球形炭气凝胶表征

扫描电子显微镜(SEM)测试在英国Cambridge S2250M K3上进行,操作步骤是将干燥炭气凝胶样品粘在样品台上,真空下喷金后观察、拍照。

粒径测试在L S2POP(Ⅲ)型激光粒度分析仪上进行,该仪器测试范围在012～200μm之间。在美国Micromeritics公司的ASAP2020吸附仪上77K 下进行样品的氮气吸脱附测试。由测得的吸附等温线,用B ET方法计算比表面积,用BJ H方法计算孔径分布。总孔容由相对压力为0199时的氮吸附量换算成液氮体积得到,微孔孔容由t2plot法得出,用总孔容减去微孔孔容得到中孔孔容。

超级电容器的电化学测量采用直流恒流循环法测定。所有测定工作在武汉金诺电子有限公司生产的LANDCT2001A型测试仪上完成。测量温度保持在25℃。炭气凝胶比电容C(F/g)按公式(1)[15]进行计算

C=IΔt/ΔV(1)

其中,I为放电电流密度,mA/g;Δt为放电时间,s;ΔV为放电过程中的电压变化,V。考虑到电极内部电阻[4]的作用,所有的比电容都是在电压小于016V的范围内计算的。

2　结果和讨论

211　不同条件下的炭气凝胶的形貌

图1是不同制备条件下的炭气凝胶的SEM照片。比较不同干燥方式下的电镜照片可以发现,超临界干燥和常压干燥都能得到的规整的球形颗粒,但常压干燥的颗粒表面不如超临界的光洁,而且粒径要小一点,这可能是由于常压干燥下毛细张力的存在使凝胶骨架发生了收缩,致使粒径减小。它们的粒径主要分布在5～15μm之间,最可几分布在10μm左右

。

图1　不同合成条件下球形炭气凝胶的SEM照片

Fig.1　SEM images of spherical carbon aerogels

synthesized under different conditions

212　孔结构特征分析

无论何种形态的炭气凝胶,都是三维的多孔性网络结构,孔径分布一般在几nm到几十nm之间。图2是不同干燥条件下的球形炭气凝胶的孔径分布图。由图2可知,超临界干燥得到的炭气凝胶的孔径分布比较均一,为单峰,主要集中在215nm左右;常压干燥得到的样品的孔径呈多元分布,既有中孔又有微孔,中孔范围内在215和315nm左右各有一个比较尖锐的峰。B ET比表面积(S BET)和孔结构的具体数值见表1。超临界干燥得到的样品的中孔率高达9915%,而常压干燥的样品的中孔率只有5217%。从而说明常压干燥下,由于表面张力的存在孔结构发生收缩,中孔变成微孔,比表面积趋于减小。

不同n D/n C值下制备的炭气凝胶样品的孔径分布,DC500和DC1000样品主要以微孔为主,中孔较少。表1中,DC100的比表面积为467m2/g,总孔容(V mes)为01212cm3/g,DC1000的比表面积只有269m2/g,总孔容为01032cm3/g。由于苯环上活性位被羧基所占据,使得2,42二羟基苯甲酸钾与甲醛

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第6期 蒋亚娴等:用于超级电容器电极材料的球形炭气凝胶