直流辉光放电和射频辉光放电

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辉光放电质谱应用和定量分析

辉光放电质谱应用和定量分析

辉光放电质谱应用和定量分析作者:吴赫淮鑫斌来源:《商品与质量·学术观察》2013年第04期摘要:辉光放电质谱(GDMS)是利用辉光放电源作为离子源的一种无机质谱方法。

本文作者介绍了GDMS的基本原理和特点,然后在应用和定量方面进行了深入研究。

关键词:辉光放电质谱深度分析应用定量分析辉光放电质谱法(GDMS)被认为是目前对固体导电材料直接进行痕量及超痕量元素分析的最有效的手段。

由于其可以直接固体进样,近20 年来已广泛应用于高纯金属、合金等材料的分析。

1、基本原理辉光放电(G10w Discharge)是一种低压气体放电现象,由于气体放电的操作简单,可以产生很强的离子流,所以在早期的质谱研究中,气体放电就被用作离子源。

在真空火花源发展之前,气体放电源体现了巨大的实用价值。

火花源质谱(SSMS)得到发展后,表现出了很强的分析能力,在相当长的一段时间里,辉光放电淡出了研究者的视野。

然而,随着火花源研究的不断深入,这种离子源的局限性也逐渐显露,而辉光放电源则以自身出色的稳定性重新获得了重视。

2、辉光放电质谱的特点2.1 辉光放电质谱的工作原理辉光放电质谱由辉光放电离子源和质谱分析器两部分组成。

辉光放电离子源(GD源)利用惰性气体(一般是氩气,压强约10-100Pa)在上千伏特电压下电离产生的离子撞击样品表面使之发生溅射,溅射产生的样品原子扩散至等离子体中进一步离子化,进而被质谱分析器收集检测。

辉光放电属于低压放电,放电产生的大量电子和亚稳态惰性气体原子与样品原子频繁碰撞,使样品得到极大的溅射和电离。

同时,由于GD源中样品的原子化和离子化分别在靠近样品表面的阴极暗区和靠近阳极的负辉区两个不同的区域内进行,也使基体效应大为降低。

GD 源对不同元素的响应差异较小(一般在10倍以内),并具备很宽的线性动态范围(约10个数量级),因此,即使在没有标样的情况下,也能给出较准确的多元素半定量分析结果,十分有利于超纯样品的半定量分析。

磁控溅射镀膜技术

磁控溅射镀膜技术

暗区的宽度与电子的平均自
由程有关。
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二、溅射镀膜的基本原理
靶材的位置
(一)直流辉光放电:
(4)负辉光区(辉光最强): 随着电子速度增大,很快获
得了足以引起电离的能量,于是 离开阴极暗区后使大量气体电离, 产生大量的正离子。
正离子移动速度慢,产生积 聚,电位升高;与阴极之间的电 位差成为阴极压降。
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三、磁控溅射
溅射沉积方法有两个缺点:第一,沉积速率较低;第二,溅射所需 的工作气压较高。为了在低气压下进行高速溅射,必须有效的提高气体 的离化率,发展出了磁控溅射技术。 (一)磁控溅射的工作原理:
(一)直流辉光放电:
直流辉光放电是在真空度约1~10Pa的稀薄气体中,两个电极之间 在一定电压下产生的一种气体放电现象。
气体放电时,两电极之间的电压和电流的关系复杂,不能用欧姆定 律描述。
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二、溅射镀膜的基本原理
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二、溅射镀膜的基本原理
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二、溅射镀膜的基本原理
由巴邢定律知,在气体成分和电极
材料一定的情况下,起辉电压V只与气 体压强P和电极距离d的乘积有关。
磁控溅射镀膜技术
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二、溅射镀膜的基本原理
溅射镀膜基于高能离子轰击靶材时的溅射效应,整个溅 射过程都是建立在辉光放电的基础上,即溅射离子都来源于 气体放电。
➢ 放电方式: (1)直流溅射——直流辉光放电 (2)射频溅射——射频辉光放电 (3)磁控溅射——环状磁场控制下的辉光放电
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二、溅射镀膜的基本原理
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二、溅射镀膜的基本原理
(一)直流辉光放电:
(2)阴极辉光区:
电子通过阿斯顿暗区后,在
电场的作用下获得了足够的能量,

辉光放电发射光谱法在材料分析中的应用

辉光放电发射光谱法在材料分析中的应用
在辉光放电发射光谱仪中 ,被电场加速的氩离 子使样品产生均匀的溅射 ,样品作为阴极 ,放在阳极 的前面 (见图 1) 。溅射出来的样品原子离开样品表 面 ,在阳极区与氩离子碰撞而被激发 ,产生样品组成
收稿日期 : 2007212228
作者简介 :杨 明 ( 19782) ,男 ,湖北人 ,助研 ,主要从事元素分析及 ICP2AES实验室的管理和测试工作 ,发表
0. 2
Mo
1
0. 8
Nb
2
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Ni
3
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Si
3
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Ti
1
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V
1
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Zr
2
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图 1 辉光放电阴极溅射光源示意图 Fig. 1 Scheme of glow discharge cathodic sputtering
1. 3 应用特点 由于辉光放电属于低气压放电 ,具有高度的稳
型及镀层表观厚度的概念 [ 17 ] 。 Zdenek W eiss等人用辉光放电光谱法对硬涂层
近年来 ,科学家发现在许多情况下 ,材料表层组 成及结构对材料的性质有特殊的作用 ,因此表层分 析和逐层分析的重要性日益为分析家所关注 。通常 用于表面分析的手段有俄歇电子能谱 (AES) 、X 射 线光电子能谱 (XPS) 、二次离子质谱 ( SIM S)和辉光 放电发射光谱 ( GD 2OES) 等 [ 1 ] 。由于设备价格 、分 析准确度和精密度等不同 ,在日常分析中的应用也 不一定相同 。辉光放电发射光谱分析技术 ,近几年 来正在被广泛应用于新材料的研究开发和产品的质 量控制中 [ 2~6 ] 。
和放电气压对元素谱线发射强度及相对强度稳定性 的影响 ;测定了中低合金钢标准样品中 C、Si、M n、

(整理)电容感应耦合放电

(整理)电容感应耦合放电

2.2 电容耦合射频放电为了维持直流辉光放电,电极必须是可导电的。

如果其中一端或两端电极都不可导电,如当辉光放电用于绝缘材料的光谱化学分析或介质薄膜的沉积,此时电极表面附着绝缘材料,电极因正负电荷的积累而充电,辉光放电熄灭。

为了解 决这个问题,可以在电极间加交流电压,这样,每个电极都可以充当阳极和阴极,在电压正半周期时积累的部分电荷将会在电压负半周期时被抵消。

通常,电压频率为射频范围(1kHz-310kHz ,常见频率为13.56MHz )。

严格的说,在其他电压频率时,也会产生电容耦合放电,所以称其为交流放电更合适。

另外,频率应该很高,这样半个周期才会比绝缘体充满电的时间短。

否则,电极将会相继呈相反极性,引起短暂放电,而不是持续放电。

由计算可得,当所加电压频率大于100kHz 时,放电能持续。

实际上,很多射频辉光放电过程产生于13.56MHz 。

因为该频率是国际通信局规定的,其在传播一定能量的时候不会对通信产生干扰。

此时需要强调,所谓电容耦合,指的是将输入功率耦合为放电一种方式,也就是说,利用两个电极及其鞘层形成一个电容。

后面会讲到,射频功率也可以利用其它方法耦合放电。

在典型射频频率下,电子和离子的行为完全不同,这可通过它们不同的质量解释。

电子质量小,可以跟得上射频电压产生的时变电场的变化。

实际上,电子的固有频率,或所谓的电子等离子体频率为:;02εe e pe m e n w = e pe n f 9000=(Hz ) (1) e n 用3-cm 表示。

当电子密度从1010变化到31310-cm 时,等离子体频率由9×810变化至3×1010Hz ,比13.56MHz 大很多。

如果电压频率小于离子等离子体频率,离子可以跟得上鞘层内的电场的变化。

由于离子等离子体频率与质量呈反比,电子可以跟的上典型射频时电场的变化,而离子只能跟得上随时间均匀变化的电场。

电容耦合射频放电的另一个重要的方面是,自给偏压现象,也是由电子和离子质量的不同引起的。

直流辉光放电与射频辉光放电

直流辉光放电与射频辉光放电

t = T/2
Vb = 1200 V,
C‘
t = T/2 时,Va 跳变为 +1000 V, 由于 C 上存有 –200 V电压(下正上负), Vb = 1200 V。
射频辉光放电>射频电极的自偏压(产生过程四)
T/2 < t < T
Vb → +100 V,
eee
C‘
T/2 < t < T 区间, 电子迅速中和C 上正电荷,Vb 快速下降至 +100 V, 相应地 Vb – Va = -900 V。
射频辉光放电>射频电极的自偏压(六)
实用中采用的正弦波电压及所产生 的直流自偏压。
summary
气体放电的伏安特性与分类 气体的击穿电压与气压的关系—帕邢定律 直流辉光放电 (放电区结构和分布、放电过程,空心阴极放电) 射频辉光放电 (射频放电的特点、自偏压的产生)
Appendix: 弹性碰撞界面与电子速度的关系
射频辉光放电>射频电极的自偏压(产生过程五)
V阿 ≈ -1000 V,
t=T
Vb ≈ -1900 V,
C‘
t = T 时,Va跳变为 -1000 V,由于 C 上存有 900 V电压(上正下负), Vb = -1900 V。
如上所示每经历一周期, Va都将更负一些。到若干周期以后,电压波形趋于稳定,整体向负 电位偏移而产生负的直流分量,即负的自偏压。
射频辉光放电的特点
击穿电压低,放电气压低,放电 易自持,电极可以放在放电室外 面等。
实际用于气体放电的射频源频率统一 为13.56 MHz,以避免干扰正常通讯。
射频辉光放电>射频电极的自偏压(产生过程一)
t=0

辉光放电质谱应用和定量分析

辉光放电质谱应用和定量分析
S F 。 = d 辉 光放 电质 谱 的工 作 原理 辉 光放 电质 谱 由辉光 放 电离子 源和质谱 分析器两部分组成 。 辉光放 电离子源 ( GD源 ) 利用惰性气体( 一 般 是氩 气 , 压 强约 1 0 — 1 0 0 P a ) 在上 千伏特 电压下 电离产 生 的离子 撞击样 品 表 面 使 之 发 生 溅 射 ,溅 射 产 生 的样 品 原 子 扩 散 至等离子体 中进一步 离子化 ,进 而被质谱 分析 器收集检 测。辉光放 电属于低 压放 电, 放 电产 生 的大 量 电子 和 亚 稳 态 惰 性 气 体 原 子 与 样 品 原 子 频 繁 碰 撞 , 使 样 品得 到 极 大 的溅 射和 电离 。同时,由于 GD源 中样 品的原子化 和 离子化分别 在靠近样 品表面 的阴极暗区和 靠近 阳极 的负 辉区两个 不同 的区域 内进行 , 也使基体效应大 为降低 。G D源对不 同元素 的 响应 差 异 较 小 ( 一般 在 1 O倍 以内) , 并具 备 很 宽的线性动态 范围 ( 约 1 0个数量级 ) ,因 此 , 即 使 在 没 有 标 样 的情 况 下 ,也 能 给 出较 准 确 的 多 元 素 半 定 量 分 析 结 果 ,十 分 有 利 于 超 纯 样 品 的半 定 量分 析 。 2. 2 G D源 的 供 电方式 GD 源 的供 电方式可分 为直流辉 光放 电 ( DC . GD) 、射频辉光放 电 ( RF — GD)和脉冲 辉光放 电 ( p u l s e d . GD) 。 后二者 与质谱 的结合 还处于实验室阶段 ,尚无商 品化 的仪器 出现 。 部 分 DC GDMS 配 备 四极 杆 质 谱 ,其 结 构 简 单 ,质 谱与辉. 光放 电离 子源 的结合 较容易实
中。
4 、定 量分析

第四章_溅射镀膜

第四章_溅射镀膜

dnx nxdx
设x=0时,nx=n0,对上式积分
nx n0ex
如果阴极和阳极间的距离为d,在均匀电场中, 到达阳极的电子数为
nx n0ed
10
那么可以算出从阴极逸出的n0个电子所引起的电离次数,即所产生的新电子数 (或等量的正离子数)应为:
n0ed n0 n0 (ed 1)
20
EF段——在E点以后,电流平稳增加,而电压维持不变。这时两极之间出现辉光。“正 常辉光放电区”。在此阶段,放电自动调整阴极轰击面积。最初,轰击不均匀,主要集 中在阴极边缘附近或表面不规则处。但随着电源功率的增加,轰击区逐渐增大,直到阴 极面上的电流密度均匀为止。 辉光放电:随着电压继续增加,电流一直增加直到C点,电压突然降低,此时表明气体 已被击穿,Ub是击穿电压(点燃电压)。被击穿的气体发光放电称为辉光放电。这时的 电子和正离子来源于电子的碰撞和正离子的轰击,而不是自然的游离离子和电子,所以 称为自持放电。此时的电流密度与电压无关,而与极板上产生辉光的表面积有关,与阴 极材料及其形状、气体种类和压强有关。Un即Uzmin 由于正常辉光放电时的电流密度仍比较小,所以有时溅射选择在异常辉光放电区工作。
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BC段——电压升高后,带电离子和电子获得了足够的能量,与中性气体分子发 生碰撞产生电离,电流平稳增加,但电压在电源高输出阻抗的限制下呈一常数。 “汤森放电区”(Townsend discharge)。 汤森放电:电压继续增加,电子的运动速度越来越快,它与中性气体之间的碰 撞有可能使分子电离出新的离子和电子,这些新的电子又加入向阳极加速的进 程中,从而碰撞电离出更多的气体分子。 B点电压Ub即为点燃电压Uz。 上述两种放电,都以有自然电离源为前提,如果没有游离的电子和正离子存在, 则放电不会发生。即,非自持放电。

第三章溅射薄膜制备技术

第三章溅射薄膜制备技术
电子优先到达固体表面!
结果:任何与等离子体接触的表面自动处于一 个负电位,并在其表面处伴随有正电荷的积累。 形成等离子体鞘层。
鞘层电压:
V p
kTe e
ln(
m
1
)2
2.3me
典型值:-10V,并变化不大。
在薄膜制备中的意义:离子受到加速,轰击基片,
电子受到减速,需大的能量方能到达基片。
鞘层厚度b:与电子密度及温度有关,典型值100微米。
第一节、基本概念
1、溅射镀膜的定义:
高能离子在电场作
用下高速轰击阴极 (靶),经过能量

交换与转移,靶材
粒子飞离出来,
淀积在基板上形成 薄膜。

离子轰击固体表曲所引起的各种效应
等离子体
占靶产物的85-90% 镀膜
SIMS分析
刻蚀,清洗
2、什么是等离子体
当温度增高到使原子(分子)间的热运动动能与 电离能相当的时候,变成(部分)电离气体,系 统的基本组元变成了离子和电子(可以包含大量 的原子和分子)。电磁力开始作用,这就是等离 子体状态。
原子作用势为Thomas-Fermi势 平均表面势垒;垂直入射
碰撞阻止能
1969年,Sigmund给出,当离子能量>1keV:
S 0.042 (m2 / m1)Sn (E)
U0
表面势垒, 一般取升华能
(m2
/
m1 )
0.15
0.13
m2 m1
若考虑原子的相互作用:
S
3.56 (m2
/
m1)
Z1Z 2
工作气压: ;
2. 真空度低,1-10Pa,方能维持放电。 3. 残留气体对膜层的污染较严重。 4. 淀积速率低,小于10nm/min; 5. 基板的温升高,辐照损伤大; 6. 靶材必须是良导体(直流)。
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气体放电的分类
击穿电压
无规则脉冲电流
气体的击穿—帕邢定律
BPd APd ln( ) 1 ln
Vs =
γ
上式称为帕邢定律, 表示击穿电压 Vs 是气压 P 与极间距离 d 乘积的函 数。其中A和B为常数,γ 表示一个正离子撞击阴极 表面时平均从阴极表面逸 出的电子数目(二次电子 发射)。 图示为实验测得的曲线。注意对应不同 Pd,Vs 有一极小值。
射频辉光放电>射频电极的自偏压(六)
实用中采用的正弦波电压及所产生 的直流自偏压。
summary
气体放电的伏安特性与分类 气体的击穿电压与气压的关系—帕邢定律 直流辉光放电 (放电区结构和分布、放电过程,空心阴极放电) 射频辉光放电 (射频放电的特点、自偏压的产生)
Appendix: 弹性碰撞界面与电子速度的关系
λD = (
kTe 1/ 2 ) mi κiDe + κeDi 双极性扩散 Dd = κi + κe ne 2 1/ 2 等离子体振荡 ωe = ( meε 0 ) ≈ 9000 n ( Hz )
kTeε 0 1/ 2 ) 2 nee
ne 2 1/ 2 ωi = ( ) miε 0
(for the typical DC glow discharge plasma, ωe is in Gigahertz order while ωi is in megahertz order)
电流密度
直流辉光放电>放电区的结构和分布>短间隙放电
极间距离缩短时,正柱区和 法拉第暗区将缩短直至消失,而 阴极暗区和负辉区不受影响,这 种情况称为短间隙辉光放电。
直流辉光放电>放电区的结构和分布>brief summary
阴极区:阴极与a之间,这里有很大 的电场强度。 负辉区:ab之间,这里电离和激发主 要是由在阴极位降加速下的 快速电子碰撞气体原子而引 起的 法拉第暗区:bc之间,这里电子的能 量太低,不足以激发气体原 子,在ac间的电子流主要是 扩散性电子流。 正柱区: cd之间,这里电场强度为常 数。 阳极区:阳极附近的发光区及阳极鞘 层。 最后三个部分可以不存在。
直流辉光放电与射频辉光放电 DC and RF glow discharges
By WenQi LU 9/19/2005
Contents in last lecture
等离子体及其温度 (for cold plasma, the temperatures are different for ions, electrons and neutral particals) 德拜屏蔽,鞘层,德拜长度 Bohm鞘层判据 u (0) > (
Electrons within this plasma are constantly being repelled when approaching the hollow cathode walls : An oscillatory motion of the electrons results yielding greatly improved ionization rates and thereby higher plasma densities
直流辉光放电>放电区的结构和分布>阴极区
阳极暗区
阴极区由Aston暗区, 阴极辉区和阴极暗区(或 称克罗克斯暗区)三部分 组成。极间电压大部分加 在这里,电子被加速与气 体原子碰撞,使原子激发 或电离。
电流密度
直流辉光放电>放电区的结构和分布>负辉区
负辉区是电极间发光最强的 区域,阴极出发的电子到达这里 时大部分已经因碰撞损失了能量, 而阴极暗区中电离的低速电子也 进入该区,形成负空间电荷区。 电子速度的减慢加大了激发与复 合的几率,使发光特别强。
射频辉光放电>射频电极的自偏压(产生过程五)
V阿 ≈ -100 V,
C‘
t = T 时,Va跳变为 -1000 V,由于 C 上存有 900 V电压(上正下负), Vb = -1900 V。
如上所示每经历一周期, Va都将更负一些。到若干周期以后,电压波形趋于稳定,整体向负 电位偏移而产生负的直流分量,即负的自偏压。
*徐学基等,气体放电物理,复旦大学出版社。
射频辉光放电>交流放电的一般规律
电压频率与放电行为的关系
100 ~ 104 Hz 每个半周期都经历一次击穿、维持和熄火的过程,放电不连续,相当于正负电 极交替的直流放电 ~ 1 MHz 极性变换的连续放电 1 ~ 100 MHz 电子在放电空间不断来回运动,增加了与气体分子碰撞的次数,使电离能力显 著提高,击穿电压明显降低,放电比直流条件下更易自持。 由于射频下放电由电子在放电空间的往复运动碰撞电离引起,电极上的 γ 过程 变得不重要,因此电极可以放在放电室外面。
不同频率下击穿电压与气体压力的关系
关于第二极小值的解释 气压降低时电子振幅增加,使一些电 子跑上电极,这些电子的损失只能靠 提高电场强度和电离率来补偿,以维 持气体击穿。提高频率时,第二极小 值向低气压处移动。
射频辉光放电>射频辉光放电的特点
采用射频电压的必要性
利用辉光放电等离子体进行溅射、刻 蚀或沉积时,电极上经常会有绝缘覆 盖层存在,因此利用直流不能实现持 续放电。
射频辉光放电>射频电极的自偏压(产生过程二)
0 < t < T/2
Vb → -800 V,
+++
C‘
0 < t < T/2 区间, 由于离子运动慢,C 充电速度不高,Vb 缓慢升至 -800 V, 相 应地 Vb – Va = 200 V
射频辉光放电>射频电极的自偏压(产生过程三)
Va = 1000 V,
电流密度
直流辉光放电>放电区的结构和分布>Faraday暗区
与负辉区相比,该区电子和 离子密度较小,电场很弱,激发 和复合的几率都比较小。
电流密度
直流辉光放电>放电区的结构和分布>正柱区
正柱区电子和离子浓度相等, 接近理想等离子体。
电流密度
直流辉光放电>放电区的结构和分布>阳极区
阳极区包括阳极暗区和阳极 辉区。阳极暗区实质上是阳极与 正柱区等离子体间的鞘层;阳极 辉区由阳极加速电子引起激发和 电离而产生。
t = T/2
Vb = 1200 V,
C‘
t = T/2 时,Va 跳变为 +1000 V, 由于 C 上存有 –200 V电压(下正上负), Vb = 1200 V。
射频辉光放电>射频电极的自偏压(产生过程四)
T/2 < t < T
Vb → +100 V,
eee
C‘
T/2 < t < T 区间, 电子迅速中和C 上正电荷,Vb 快速下降至 +100 V, 相应地 Vb – Va = -900 V。
直流辉光放电>放电的损耗过程
直流辉光放电>空心阴极放电*
A为环形阳极,C1和C2为阴极。若C1和 C2间的距离d缩短到一定长度时,两个 负辉区合并在一起,发生空心阴极放电 现。 特点:对比正常辉光放电,阴极位降变 化条件下,电流密度大大提高,阴极溅 射强烈。负辉区中电子能量分布非常适 于激励金属蒸气离子激光系统。
射频辉光放电的特点
击穿电压低,放电气压低,放电 易自持,电极可以放在放电室外 面等。
实际用于气体放电的射频源频率统一 为13.56 MHz,以避免干扰正常通讯。
射频辉光放电>射频电极的自偏压(产生过程一)
t=0
Vb ≈ -1000 V,
C‘
t = 0 时,Va = -1000 V, ∵ C >> C‘, Vb ≈ Va,气体击穿放电。
射频辉光放电>交流放电的一般规律
临界频率f1和f2 (f1<f2)
f1和f2 (f1 < f2) 分别相应于离子和电子到达电极所需时间。f > f1 时,电极间 存在正空间电荷,对电离起增强作用,击穿电压比直流时低; f > f2 时,电子随 电压的交替在电极间振荡,与气体分子碰撞的几率增加,击穿电压降低。
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