分子筛介绍

1．成核抑止剂
Na2O-SiO2-Al2O3-TEA-H2O体系晶化LTA, FAU，三乙醇胺(TEA)与Al螯合，使晶粒 增大而均匀(50m)。
邻苯二酚与Si螯合，可获得均匀完美的 较大单晶
以活性较低的Si(OEt)4代替无定形SiO2 以降低反应速度，可得更大的单晶(150m)。
2．有机溶剂热
分子筛molecule sieves mesopore 2~50nm （纳米科技领域） macropore >50nm (>1m宏孔)
无机多孔材料包括：
天然沸石 1756年 人工合成沸石 1950s 磷酸铝分子筛 1982
Wilson ST & Flanigen EM 介孔材料 1992
Mobil, Kresge CT, MCM-41 金属氧化物GeO2、硫化物InS 金属有机多孔骨架 MOFs 1990s
硅、铝等组分在晶化条件下藉结构导向剂的 作用聚集形成具有特定孔道结构的晶核。 这是尚未完全解决的重要科学问题，原因是 原位检测方法与技术不能满足要求，因此 不能很好地认识整个晶化过程。
机制：在凝胶或液相成核过程中，SDA分子 为核心，组织TO4或某些基本结构单元在其 周围形成特定的几何构型，由此形成某种 特定结构。
AlPO4-5 (|C12H28N+O)(OH-)(H2O)x|[Al12P12O48]8-AFI) 孔径7.37.3Å
二．大单晶的合成 （宏观形貌的控制）
结构分析，晶体生长机理、吸附和扩散、 光电性质的研究，以及作为功能材料都需要大 单晶。
微孔材料常常是介稳相，水热体系得到 微细粉末或小晶体聚集体。至今没有万能的 方法，但已有一些策略。
分子筛介绍
Porous Material
内容
一．多孔材料与分子筛概述 二．大单晶的合成 三．结构导向剂的作用
一．多孔材料与分子筛概述
多孔无机固体材料具有规则(ordered) 和均匀(uniform)的孔道结构，被广泛地 应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载体 和离子交换等领域。
4А
ZSM-5
1．分类 IUPAC, 按孔径分类 micropore <2nm （<0.7nm超微孔来自百度文库 >1.27nm超大微孔）
是目前最重要的合成出完美的大单晶的 合成路线之一。溶剂如乙二醇，1,3-丁二醇。 醇热体系合成微孔磷酸铝更显示优势。
原因：与水比较，有机溶剂极性较低，黏度 较大，与反应物和模板剂有某些相互作用， 如氢键、配位作用，促进T-O-T离解和重组 能力不及水，总效应是不利于反应物的溶解、 扩散和聚合晶化，降低了成核速度，减缓 晶体生长速度，易于生成大单晶与完美单晶。
笼以四面体方式取向 通过六方柱连接，
孔径7.77.4Å ， 空体积50%， 在催化方面极其重要
ZSM-5 (|Na+n(H2O)16|[AlnSi96-nO192]-MFI) Pentasil chain形成的骨架。含有相互交叉的 十元环孔道体系，孔径5.55.1Å
Abb. 8.9.16. Kanalsystem im ZSM-5
非分子筛 >20~21 T/1000Å 3
几个骨架结构例子 LTA (|Na+12(H2O)27|8[Al12Si12O48]8-LTA) 孔径4.1Å ，用于干燥剂、离子交换剂
FAU 八面沸石
SiO2/Al2O3 2.2~3.0 X型， Na56[Al56Si136O384]264H2O,
SiO2/Al2O3 >3.0 Y型，
1． 对结构导向剂作用的研究
1961 Barrer RM & Denny PJ将季铵盐 引入沸石合成体系，取代无机碱， 合成高硅比或全硅分子筛，称有机碱 为模板剂。
随后出现不带电的有机分子和无机离子 做结构导向剂(SDA)
1995 Burkett SL & Davis ME在 TPA+ HAD结构导向下，110C得到 Si-ZSM-5； 120C, 150C分别得到 Si-ZSM-5，Si-ZSM-48
2．主要应用领域
1950s, 微孔分子筛是石油化工催化剂的 主要成分，应用在裂解、烷基化、异构化、 脱水、吸附分离等，目前157种，工业规模 应用的十余种。
1992，介孔材料发展，应用于催化、吸附 和制备先进功能材料，可用于重油分子的 催化转化，应用前景包括生物和医药领域酶、 蛋白质、DNA的分离、控释药物等
周期性结构单元(PBU) 通过平移或旋转 可以构筑分子筛骨架
分子筛孔口环数与孔道维数，
小孔 8元环，~4 Å， 中孔 10元环，~5.5 Å， 大孔 12元环， 7.5Å， 孔道可沿一维、二维或三维方向延伸
骨架密度FD
1000Å 3 含 T原子数，
分子筛通常 12.1~20.6 T/1000Å 3。
4．双硅源、清液均相晶化体系和BMD技术
双硅源: 水玻璃与SiO2微粉，造成不同的 反应活性，减缓成核和晶化速度
清液物料相区晶化出完美单晶，重要原因 是清液黏度大，不利于反应物种的扩散和 匀相成核
BMD(块状原料溶解，如玻璃管、陶瓷管、 陶瓷舟) 可以得到特大单晶>3mm
三．结构导向剂(SDA)的作用 （微观结构的控制）
次级结构单元 (SBU, Meiser & Smith, 理论意义上的拓扑构筑单元，不等同于 真实物种)，由TO4连接成的多元环， 3, 4, 5, 6, 8
笼形结构单元，以确定它的多面体面的 n元环来描述，[4668]表示由6个四元环 和8个六元环围成
笼
笼
特征链和层状结构单元
层用与一个顶点相关的三个n元环来描述
3．结构
骨架结构含有TOn多面体 (Si, Al, P, Ga, Ge, Be… n=3,4,5,6)，通过共享顶点 形成三维四连接骨架
初级结构单元TO4 Si-O 1.61 Å , Al-O 1.75 Å , P-O 1.54Å , OH-, H2O, Si/Al 骨架负电荷，Al不能 相邻(Lowenstein’s Law)
3．氟离子存在
是目前最重要的合成 出完美的大单晶的合成 路线之一。
F-作为矿化剂可以在 近中性条件下合成，易与Si, Al, P, Ti, B配合， 活性物种由配离子水解缓慢释出，过饱和度 降低，可以平衡模板剂的正电荷，减小骨架 缺陷的产生。
1993 Kuperman A在吡啶-烷基胺体系中 引入氟离子，得到厘米级ZSM-35大单晶。