分子筛知识介绍

TMPO (TBPO) Adsorption
H-ZSM-5
31P MAS NMR
723 K; 24 h dehydration
add TMPO/TBPO dissolved in CH2Cl2 under N2 glovebox
packing into MAS rotor Loaded CH2Cl2 evacuation
*
Without decoupling
0
-5 0
C h e m ic a l s h ift (p p m )
-1 0 0
！
负
自
P MAS NMR (TMPO/H-ZSM-5) 任
责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传
31
内
HZSM-5/15
Mobile TMPO
Spinning Rate = 10 kHz
Size ca. 0.82 nm
CH2
CH3
ZSM-5
(10-MR)
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
Sample Preparation Procedures
TMP Adsorption
thermal decomposition of trimethylphosphine silver iodide complex onto the dehydrated H-ZSM-5 at 473 K
-62 ppm:
*
*
Physisorbed TMP
Lunsford et al., JACS, 107, 1540 (1985)
NOTE: Acid sites with different strengths cannot be differentiated !!
50
*o
*
Decoupling
*o
─
+
+
Accessibility
─
+
─
─
Diffusion &
±
Non-acidic
adsorption
+
Sample preparation
+
±
±
Sample preparation
─
±
+
Water adsorption
─
+ (B) ─ (L)
+ (L) ─ (B)
Volatile, Oxidization & Toxicity
XRD测定结晶度
Sum of peak heights (unknown) % Crystalinity =
Sum of peak heights (standard)
一般测定8个主峰即可
也可用于测定杂晶相对结晶度
DICP
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
XRD测定Si/Al比
TBPO
47 74 (27) 70 (23)
74
**
**
150 100
50
0
Chemical shift (ppm)
¾ Mechanism of Acid Site Formation in Al-MCM-41 ?
-50 Mueller et al., J. Phys. Chem. B, 102, 2890 (1998)
！
负
自
H & Al MAS NMR of H-ZSM-5 1任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
27
AlFtet 56ppm
-ZSM-5/15
HZSM-5/15
*
AlNFoct 0ppm
*
-ZSM-5/26
HZSM-5/26
*
*
-ZSM-5/75
5
0
-5
Chemical shift (ppm)
*
*
* *
7 kH z
* *
**
** * *
4 kHz
* ** ** *
120 60
0
-6 0 -1 2 0
C h e m ic a l s h ift (p p m )
！
负 自 任 责
Acid
Properties
of
H-ZSM-5
Determined
by
www部.ch交e流m资j.c料n ，外传
TPD和IR最常用
DICP
！ 负 自 任 责
www部.ch交e流m资j.c料n，外传 H-MAS-NMR spectrum of HY zeolite 内
DICP
！
负
自
IR任
责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传
spectra
of HY zeolite without adsorbed pyridine
under N2 glovebox
Sample
323 K
vessel agitated at RT; 12 h
！
负
www部.ch交e流m资j.c料n，外M传责任自oleInctuelreasctaionndsBBrøentwsteeedn
Probe Acid Sites
内
TMP / Brønsted acid site
晶粒必须大于0.3微米
组成变化引起晶胞参数变化，XRD呈现规 律性
可以测定Si/Al
判断晶体中是否有不均匀Al分布
DICP
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
HZSM-5
DICP
％Al＝16.5－30.8Δ
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
Spinning Rate = 5.0 kHz
HZSM-5/75
*
*
120 80
40
0
-40
Chemical shift (ppm)
Spinning Rate = 5.5 kHz
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
Introducing the Players
O
TMPO
TMPO / Brønsted acid site
CH 3
CH3 +
P
CH3
Formation of TMPH+ complex
Al
H
O-
Si
CH 3
CH 3
δ+
P
CH 3
Oδ −
Higher Acidic Strength
H
D O-H Bond Strength ½
D 31P Chemical Shift ½
CH3 P CH3
CH3
(Trimethylphosphine Oxide)
P CH3 Size ca. 0.55 nm
TMP CH3
CH3
(Trimethylphosphine)
Size ca. 0.55 nm
O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH3
CH2
CH2
CH2 P CH2
CH2
CH2 CH2
TBPO
CH3
CH2 (Tributylphosphine Oxide)
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
5.分子筛的表征
XRD： 晶相，晶胞参数，晶体结构
电子显微镜：晶貌，组成
吸附－脱附：比表面积，孔径，孔容、 酸碱性等
红外光谱（IR)：－OH；酸碱性质；骨架；表面物种
NMR：结构微环境分析；酸碱性质
热重－差热：热稳定性，酸碱性，吸附（脱附）性
** *
HZSM-5/26
** *
HZSM-5/75
** *
*
¾ TMPO can probes both
internal and external
acid sites
¾ Upto five 31P resonance were
**
observed @ 86, 75, 67, 63 and
53 ppm for TMPO/Brønsted
31P MAS NMR in Conjunction with ICP
内
TMPO (Internal + External)
δ ( Δδ )/ppm Sample (Si/Al)
H-ZSM-5/15
H-ZSM-5/26
H-ZSM-5/75
86 (47)
0.5% (--- , 0.005)
6.9% (0.014, 0.010) 3.5% (0.003, 0.002)
P.A. Weyrich, W.F. Holderich, Appl. Catal. A 158 (1997)145.
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
Method
Titration
TPD
(Bases adsorption)
IR
(hydroxyls)
IR
(Bases adsorption)
+
+
(B, L)
+
(B, L)
Weaker basicity
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
NH3-TPD of H-ZSM-5
Symbols Si/Al 15 26 75
300 400 500 600 700 800 900
Temperature ( K )
Zhao et al., J. Phys. Chem. B, 106, 4462 (2002)
质，积碳分析
DICP
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
注意：XRD图随组 成也有变化
DICP
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
去除模板剂前后 XRD图有变化
DICP
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
75 (36)
67 (28)
22.4% (0.165, ---)
45.4% (0.159, ---)
69.8% (0.108, ---)
37.5% (0.258, 0.017) 22.7% (0.067, 0.012)
---(--- , 0.002)
！
负
自
任
责
P MAS NMR (TMP/H-ZSM-5/26) www部.ch交e流m资j.c料n，外传
31
内
Assignments
-4 ppm:
B L Spinning Rate = 7 kHz
TMPH+/Brønsted acid sites -50 ppm:
CP/MAS
TMP/Lewis acid sites
and
with
内
⎯⎯ HY …… HY+Pyridine
DICP
(sodalite) (supercage)
(Lewis) (B)
！ 负 自 任 责
Pyridine www部.ch交e流m资j.c料n，外传 adsorption on different zeolites samples 内
DICP
组成规律变 化会体现在 IR光谱中
IR法测定Si/Al
只对特定体
系适用
DICP
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
DICP
！ 负 自 任 责 www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
分子筛酸性的测定
酸碱中和（指示剂法）
TPD
IR
1H-NMR
31P-NMR
1H NMR
(hydroxyls)
31P NMR
(TMP)
31 P NMR
(Phosphine Oxides)
Acid Type Brønsted Lewis
+
+
+
+
+
─
+
+
+
─
+
+
+
+
Acid Location
(Int./Ext.)
Acid Amount
Acid
Strength
Major Drawbacks
¾ Increasing Si/Al ½ Acidic Strength ½
**
¾ No Lewis acid sites observed
HZSM-5/15
(Partially hydrated)
** *
¾ The newly observed 30 ppm
peak can be ascribed due to
Zhao et al., J. Phys. Chem. B, 106, 4462 (2002)
！ 负 自 任
P MAS NMR of Crystalline TBPO 31 责
www部.ch交e流m资j.c料n ，外传 内
47 ppm
* *
S p in n in g R a te
10 kH z
*
*
O
Al
Si
(downfield)
Ionic Pair Complex
Hydrogen Bonded Complex
Lunsford et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 1540 (1985) Mueller et al., J. Phys. Chem. B, 102, 2890 (1998)
*
mobile TMPO
150 120 90 60 30
0
Chemical shift (ppm)
！ 负
www部.ch交e流m资j.c料n，外传责任C自 orrelationTMofPROeasnudltsTBOPbOtained from 内
64 48 (P) (a) TMPO
Spinning Rate = 10 kHz
¾ Adsorption of TMPO and TBPO
on Al-MCM-41 (Si/Al = 70; pore
69
size = 2.54 nm)
**
**
70 58 (P)
(b) TBPO
Chemical Shift ( Δδ )
TMPO
δc
δ1 ( δ1- δc )
δ2 ( δ2δc )
39 69 (30) 64 (25)