第八章 第九章 物理化学
物理化学下
根据迁移数的定义：
表明离子迁移的速率越大，所承担运载的电量的比例越大。 根据离子迁移率的定义，
t + = U + / （U + + U - ） t - = U- / （U + + U - ） t+ + t- =1 表明迁移数大的离子对运载电量的贡献越大。
离子的电迁移率反映出离子在一定电场条件下的定向移动的快慢程度； 迁移数反映出离子承担运载电量的比例； 离子的电迁移率越大，该离子的迁移数就越大； 总之：
§ 8.2 离子的电迁移率和迁移数
电解质溶液在电场中如何导电？ 阴离子向阳极移动；阳离子向阴极移动。
离子的电迁移 离子在外电场作用下发生定向移动。
离子浓度在迁移过程中发生怎样的变化？ 把电解质溶液分成本体区域和电极区域（阳极区域和阴极区域）： 在溶液本体区域内任意位置无论正、负离子的迁移，都会有相邻位置
原电池
化学能
电能
电解池
溶液的导电性 ——— 第八章内容；
电极电势的产生 —— 第九章内容；
外加电动势与可逆的偏差——第十章内容
电化学在科学研究和国民经济中的重要作用
1、电化学测试 pH、电导、离子选择电极（直接测定离子浓度） 、 电位滴定、 电导滴定、极谱分析、库仑分析、电化学传感器
2、电化学工业 电解（冶炼、精炼）、电镀、化学电源（燃料电池、锂离子电池） 电催化、电合成反应
电导率：电阻率的倒数称为电导率，单位是 S • m-1 ( 或Ω-1 • m-1 ) κ = 1/ρ
G= κA/l 电导率的物理意义是指长 1m、截面积为 1m2 的导体的电导； 电导率值越大，说明该导体越容易导电。
物理化学第八章-PPT课件
Arrhenius方程式：
d lnk E 2 dT RT
K
r Hm 0 从热力学、动力学角度，
温度增加对吸热反应有利
r Hm 0
T↑ ,K T ↑ ,k↑
k正 k逆
3）E的影响： E ， k
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E E 扩散 反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r r 增 加 得 多 。 增 加 得 少 反应 扩散
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
2）数值计算
RT T k2 1 2 E ln T k 2 -T 1 1
2.303RT T k 1 2 E lg 2 T k 2 -T 1 1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 过渡状态理论 一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 分子运动论 统计力学、量子力学
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 r / kn
A
B
C
T
D
E
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
k T 10 r kT
kT n10 n r kT
（若r看成常数）
r：反应速率的温度系数
r 2 4
三、Arrhenius公式
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
物理化学-第八章 界面现象
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分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
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例 1：金属环皂膜
如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液
中，然后取出，上面形成一液膜。
由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向
相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。
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如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消 失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见 右图，清楚地显示出表面张力的存在。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
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表面和界面(surface and interface)
常见的界面有： 1.气-液界面
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表面和界面(surface and interface)
2.气-固界面
以减少表面积的趋势。
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这种 “表面收缩力”与表面平行
垂直于边界线并指向表面内部； 或垂直作用于表面上任一曲线的两 边
—— 我们称之为 “表面张力”。 表面张力 的定义：
• 表面上单位长度边界线上指向表面内部（或表面 上单位长度任意曲线两边）的表面收缩力，叫做 表面张力。表面张力 的单位：N / m
天大简明版物化第八章界面现象课件
界面相示意图
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4
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5
物质分散的程度通常可用比表面积表示，有两种 常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有 的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面 积。即：
as As / m 或 aV AV / V
例：水滴分散成微小水滴。
分为1018个
直径：1cm 表面积：3.1416 cm2
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27
毛细凝聚现象
所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一
个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力p必小于同一温度下平液面
的饱和蒸汽压力p0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与 其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较
低的p/p0压力下，在孔中形成凝聚液。
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2
第八章 界面现象
引言 7.1 界面张力 7.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 7.3 固体表面 7.4 液-固界面 7.5 溶液表面
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3
引言
界面 (interface) 是指所有两相的接触面。一 般常把与气体接触的界面称为表面(surface)。
界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。界面的结构和性质 与相邻两侧的体相都不相同。
dn4r2(dr)/M
R Tlnp p r2 gM r=-2grV m
微小晶体的溶解度
是由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平 衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。
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28
介稳状态
在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的 状态称为介稳状态（或亚稳状态）。
物理化学第九章 统计热力学初步
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。
物理化学第九章--表面现象
p0
A
ps
p0 − ps
ps
p0
附加压力总是指向曲面的球心
A
溶液
9.2.2 Laplace 公式 在毛细管内充满液体，管端有的球状液滴半径为 ′与之平衡。 在毛细管内充满液体，管端有的球状液滴半径为R′与之平衡。 液滴所受总压为: 液滴所受总压为 对活塞稍加压力: 对活塞稍加压力 液滴体积增加dV 液滴体积增加 相应表面积增加dA 相应表面积增加 s 克服附加压力p 克服附加压力 s所做的功等于可 逆增加表面积的Gibbs自由能 自由能 逆增加表面积的
边长10 → 边长 -2m→10-9m，比表面增长了一千万倍。 ，比表面增长了一千万倍。 高度分散的物质系统具有巨大的表面积， 高度分散的物质系统具有巨大的表面积，往往产生明显 的界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。 的界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。
9.1.2 表面自由能 表面功 δWf,R= γdAS ( )T,P,nB δWf,R= (dG)T,P,R
溶液的过饱和现象— 溶液的过饱和现象
亚 稳 状 态
液体的过冷现象— 液体的过冷现象
毛细凝聚
9.4 溶液的表面吸附
9.4.1 表面活性物质与非表面活性物质 (1) 非表面活性物质 无机盐和不挥发的酸、 无机盐和不挥发的酸、碱 (2) 表面活性物质 碳链较短的脂肪酸、 碳链较短的脂肪酸、醇、 胺等有机化合物。 酮、醛、胺等有机化合物。 (3) 表面活性剂 碳氢链中含有8个碳以上的 碳氢链中含有 个碳以上的 有机酸的各种盐 转折处的极小值 转折处的极小值 : 杂质的影响
p↑，气体分子易被液面吸附 ↑ 气体分子易被液面吸附; 一般p↑ 液体的 一般 ↑,液体的γ↓，因为 p↑，气体在液体中的溶解度增加。 ↑ 气体在液体中的溶解度增加。
(完整版)8第八章晶体界面的行为与物理化学诸现象
对所有的{111}面，φ角是
相同的，为54.7°。
对[101]、[101]、[011] 和[011]方向， 角也是相 同的，为45°。
锥体底面上的两个<110> 方向和[001]垂直。
因此，锥体上有4×2个滑 移系具有相同的施密特因 子，当达到临界切应力时 可同时开动。
图 fcc晶体中复滑移
25
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4. 滑移时的晶体转动
图 滑移时的晶体转动 制示意图
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5.多滑移
由于很多晶系具有多组滑移系，决定滑移系能否开动的前提条 件是其分切应力能否达到其临界值，当某组滑移系开动后，由于 不断发生晶面的转动，结果可能使得另一组滑移系的分切应力逐 渐增加，并最终达到其临界值，进而使得滑移过程能够沿两个以 上滑移系同时或交替进行，这种滑移过程就称为称多滑移。
晶粒长大并不是小晶粒的相互黏结，而是晶界移动的结果。
在晶界两边物质的吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移动的 驱动力。
晶界移动的速率是与晶界曲率以及系统的温度有关。温度升高和 曲率半径越小，晶界向其曲率中心移动的速率也越快， 气孔在晶 界上是随晶界移动还是阻止晶界移动，这与晶界曲率有关，也与气 孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的速率、气孔内气体压 力大小、包围气孔的晶粒数等因素有关。
约束晶粒生长的另一个因素是有少量液相出现在晶界上。少量液 相使晶界上形成两个新的固-液界面，从而界面移动的推动力降低 和扩散距离增加。因此少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。
3
根据由许多颗粒组成的多晶体界面移动情况得到以下几条规则： 1.晶界上有界面能的作用，因此晶粒形成一个在几何学上与肥
皂泡相似的三维阵列。 2．晶粒边界如果都具有基本上相同的表面张力，晶粒呈正六边 形。 3．在晶界上的第二类夹杂物（杂质或气泡）,如果它们在烧结温度 下不与主晶相形成液相,则将阻碍晶界移动。 在烧结体内晶界移动有以下七种方式： 气孔靠晶格扩散移动； 气 孔靠表面扩散移动； 气孔靠气相传递； 气孔靠晶格扩散聚合； 气 孔靠晶界扩散聚合； 单相晶界本征迁移； 存在杂质牵制晶界移动。
物理化学第九章可逆电池
RT
8.314 298.15
QR＝T△S＝298.15×（－88.77）＝－26.47KJ
2004年8月13日
§9-3 可逆电池的热力学—可逆电池的Nernst方程
2. 可逆电池的Nernst方程（Nernst equation of reversible cell） 1889年，Nernst提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应： aA＋bB＋···＝gG＋hH＋··· Nernst方程为：
放电时∶ Zn + CuSO4 =Cu + ZnSO4 充电时： Cu + Cu2+ =Cu2+ + Cu 电池反应不可逆，电池不是可逆电池 使用盐桥的双液电池可近似地认为是 可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电 池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离 子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不 是热力学可逆过程。
当K与Ex接通时，
Ex ＝ AC' Ew AB
则
Ex AC' Es AC
(9-2-4) (9-2-5) (9-2-6)
2004年8月13日
§9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3.2 标准电池（standard cell）
标准电池的结构如下图所示，
2004年8月13日
§9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
标准电池的电池符号为：
10%Cd
(Hg)
CdSO4
•
8 3
H2O(s)饱和溶液
Hg2
SO（4 s）,Hg
美国的Wolff提出计算不同温度时Weston标准 电池的电动势公式：
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第八章 电解质溶液 4.在298K时，用Ag∣AgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为ω（KCl）=*10-3,通电后在质量为的阴极部溶液中ω（KCl）=*10-3，串联在电路中的银库伦计有的Ag(s)沉积出来。试分别求K+和Clˉ的迁移数。
解：通电后，阴极部含K+的物质的量为 n终 ==mol=*10-3mol 通电前后，阴极部水的量不变。则可设通电前阴极部溶液的质量为m, 通电前：m水=m-m*ω（KCl）= m-m**10-3
通电后：m水= m-m*ω（KCl）=则有：m-m**10-3=得：m = 故：通电前阴极部KCl的质量为 m（KCl）= m*ω（KCl）= **10-3= 则通电前，阴极部含K+的物质的量为 n始 = = mol= *10-3 mol 通电前后，阴极部K+的物质的量的变化仅是由K+的迁入所引起的 由n终= n始+ n迁- n电得： n迁= n终- n始+ n电 = **10-3 mol+0 = *10-4mol 由库伦计可得：
n电 = = mol=*10-3mol 所以K+和Cl-的迁移数分别为： t(K+)= = = t(Cl-)= = 6．以银为电极点解氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时，Ag(s)在阴极上析出。每通过1mol电子的电荷量，阴极部失去的Ag+和的CN-，得到的K+。试求： （1）氰化银钾络合物的化学表示式[Agn(CN)m]z-中n,m,z的值。 （2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。
解：（1）通电时，配离子移向阳极，每通过1mol电子的电荷量，应有1mol Ag+在阴极还原析出，据题意，则有（）mol的Ag+与CN-配合称负离子移向阳极，同时，阴极部失去的CN-，所以:
= 故：n =1,m = 2,z =1
(2)由题意可知：n电=1mol,n迁=,故: t(K+)= = t[Ag(CN)2]- =1-t(K+)== 时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心的注入浓度为 mol/dm3的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入 mA的电流，历时22 min，界面移动了15cm。已知迁移管的内径为,试求H+的迁移数。 解：H+迁移的物质的量为： n迁 = CV =C*(πr2)*h=*103***10-2)2*15*10-2mol=*10-4mol
则，H+的迁移数为：t(H+)= = = = 11.用实验测定不同浓度KCl溶液的电导率的标准方法为:时，在（1），（2）两个电导池中分别盛以不同液体并测其电阻。当在(1)中盛Hg(l)时，测得电阻为Ω[1Ω是时，截面积为,长为的Hg(l)的电阻]。当（1）和（2）中均盛以浓度约为3mol/dm3的H2SO4溶液时，测得（2）的电阻为（1）的倍。若在（2）中盛以浓度为dm3的KCl溶液时，测得电阻为17565Ω。试求： （1）电导池（1）的电导池常数。 （2）在时，该KCl溶液的电导率。
解：（1）由R=ρ*Hg的电阻率ρ==Ω/m=*10-7Ω/m 则对于电导池（1）有：R=ρ=ρ*Kcell(1)=*10-7Ω/m *Kcell(1)=Ω 得：Kcell(1)=*106m-1 (2)由 Kcell=κ*R 得 且两电导池溶液相同则κ1=κ2
= = == 得 Kcell(2)=*105m-1 则，在时，该KCl 溶液的电导率为
κ= = S/m= S/m 14.在某电导池中先后充以浓度为dm3的HCl,NaCl和NaNO3,分别测得电阻为468Ω，1580Ω和1650Ω。已知NaNO3溶液的摩尔电导率为Λm（NaNO3）=*10-2S﹒m2﹒mol-1,设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。试计算： （1）浓度为dm3的NaNO3溶液的电导率。 (2)该电导池的常数Kcell。 (3)此电导池如充以浓度为﹒dm-3 HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的摩尔电导率。
解：（1）NaNO3溶液的电导率为： κ=Λm（NaNO3）*c =*10-2**103 S﹒m-1=*10-2 S﹒m-1 (2)电导池常数为： Kcell =κ（NaNO3）* R（NaNO3）=*10-2 *1650 m-1 = m-1 (3) Λm（HNO3）=Λm(H+)+Λm（NO3-）=[Λm(H+)+Λm(Cl-)]+[Λm（Na+）+Λm（NO3-）]- [ Λm（Na+）+Λm(Cl-)]=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl） 其中：
Λm（HCl）= = = S﹒m2﹒mol-1=*10-2 S﹒m2﹒mol-1
Λm（NaCl）= = = S﹒m2﹒mol-1=*10-2 S﹒m2﹒mol-1 故：Λm（HNO3）=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl） =*10-2 S﹒m2﹒mol-1+*10-2S﹒m2﹒*10-2 S﹒m2﹒mol-1 =*10-2 S﹒m2﹒mol-1 则R（HNO3）= = = =473Ω 时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为κ（SrSO4）=*10-2S﹒m-1,该温度时水的电导率为κ（H2O）=*10-4S﹒m-1，试计算在该条件下SrSO4在水中的饱和溶液的浓度。
解：由题可知： κ（SrSO4）=κ（溶液）-κ（H2O）=（**10-4）S﹒m-1=*10-2 S﹒m-1 同时有： κ（SrSO4）=Λm（SrSO4）*c（SrSO4）=*10-2 S﹒m-1 其中：
Λm（SrSO4）=2Λm（SrSO4）=2[Λm（Sr2+）+Λm（SO42-）]=2（*10-4+*10-4） S﹒m2﹒mol-1 =*10-2 S﹒m2﹒mol-1 故：c（SrSO4）= = mol﹒m-3= mol﹒m-3 18.根据如下数据，求H2O（l）在298K时解离城H+和OH-并达到平衡时的解离度和离子积常数KwΘ,已知298K时，纯水的电导率为κ（H2O）=*10-6S﹒m-1，Λm∞（H+）=*10-2 S﹒m2﹒mol-1，Λ
m∞（OH-）=*10-2 S﹒m2﹒mol-1，水的密度为﹒m-3
解：纯水的无限稀释摩尔电导率为： Λm∞（H2O）=Λm∞（H+）+Λm∞（OH-）=（*10-2+*10-2）S﹒m2﹒mol-1 =*10-2 S﹒m2﹒mol-1 纯水的摩尔电导率为：
Λm（H2O）= = = S﹒m2﹒mol-1=*10-11 S﹒m2﹒mol-1 故水的解离度为： а= = =*10-9
KwΘ= ﹒ = 其中：c(H+)=c(OH-)=c(H2O)﹒а= ﹒а= **10-9mol﹒m3 =*10-4 mol﹒m3=*10-7 mol﹒dm3
故：KwΘ= =（*10-7）2=*10-14 19.在298K时，浓度为﹒dm3的CH3COOH溶液在某电导池中测得其电阻为2220Ω，已知该电导池常数为Kcell=，试求在该条件下CH3COOH的解离度和解离平衡常数。 解：由Kcell=κ﹒R得：
κ（HAc）= = =*10-2S﹒m-1
则：Λm（HAc）== S﹒m2﹒mol-1=*10-3S﹒m2﹒mol-1 而：Λm∞（HAc）=Λm∞（H+）+Λm∞（Ac-）=（+）*10-2 S﹒m2﹒mol-1 =*10-2 S﹒m2﹒mol-1 故：а= = =
KаΘ= = = *10-5 24.分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为﹒kg-1 (1)NaCl (2)MgCl2 (3)CuSO4 (4)LaCl3 (5) NaCl和LaCl3的混合溶液，浓度各为﹒kg-1
解：I=ΣmBzB2
I= *12+*(-1)2) mol﹒kg-1=﹒kg-1 I=*22+*2*(-1)2) mol﹒kg-1= mol﹒kg-1 I=（*22+*（-2）2）mol﹒kg-1= mol﹒kg-1 I=（*32+*3*(-1)2）mol﹒kg-1= mol﹒kg-1 I=（*12+*32+*4*（-1）2）mol﹒kg-1= mol﹒kg-1 25.分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度m±,离子平均活度a±以及电解质的活度aB，浓度均为 mol﹒kg-1 (1)NaCl(γ±= (2)K2SO4(γ±= (3)CuSO4(γ±= (4)K3[Fe(CN)6](γ±= 解：(1)m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=（*）1/2mol﹒kg-1= mol﹒kg-1
a±= =*=*10-3 aB=(a±)ν=*10-3)2=*10-5 (2) m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=*1/3 mol﹒kg-1= mol﹒kg-1
a±= =*=*10-2 aB=(a±)ν=*10-2)3=*10-6 (3) m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=*）1/2mol﹒kg-1= mol﹒kg-1
a±= =*=*10-3 aB=(a±)ν=*10-3)2=*10-5 (4) m±=（m+ν+ m-ν-）1/ν=*1/4 mol﹒kg-1=*10-2 mol﹒kg-1
a±= =**10-2=*10-2 aB=(a±)ν=*10-2)4=*10-8 30.在298K时，醋酸HAc的解离平衡常数为KΘ=*10-5，试计算在下列不同情况下醋酸在浓度为 mol﹒kg-1时的解离度。 （1）设溶液是理想的，活度因子均为1； （2）用Debye-HÜckel极限公式计算出γ±的值，然后再计算解离度。设未解离的醋酸的活度因