第八章第九章物理化学

第八章电解质溶液

4.在 298K 时，用 Ag∣ AgCl 为电极，电解KCl 的水溶液。通电前溶液中KCl 的质量分数为ω

（K Cl） =1.4941*10 -3 , 通电后在质量为 120.99g 的阴极部溶液中ω（ KCl） =1.9404*10 -3，串联在电路中的银库伦计有160.24mg 的 Ag(s) 沉积出来。试分别求K+和 Cl ˉ的迁移数。

解：通电后，阴极部含K+的物质的量为

n 终 ==-3

mol=3.149*10 mol

通电前后，阴极部水的量不变。则可设通电前阴极部溶液的质量为m,

通电前： m水 =m-m*ω（ KCl ） = m-m*1.9404*10 -3

通电后： m水 = m-m*ω（ KCl） =120.99-

-3

120.99*1.9404*10

则有： m-m*1.9404*10 -3 =120.99-120.99*1.9404*10-3

得： m =

故：通电前阴极部KCl 的质量为

m KCl= m*ω（ KCl） =*1.4941*10-3=0.1807g

（）

则通电前，阴极部含K+的物质的量为

n 始 ==mol= 2.424*10-3mol

通电前后，阴极部K+的物质的量的变化仅是由K+的迁入所引起的

由n 终= n 始 + n 迁- n 电得：

n 迁= n 终 - n 始 + n 电 = 3.149*10-3mol-2.424*10-3 mol+0 = 7.25*10-4 mol

由库伦计可得：

n 电 ==mol=1.485*10 -3 mol

所以 K+和 Cl -的迁移数分别为：

t(K +)===0.49

t(Cl-)= 1-0.49=0.51

6．以银为电极点解氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时， Ag(s) 在阴极上析出。每通过1mol 电子的电荷量，阴极部失去 1.40mol的 Ag+和 0.80mol 的 CN-，得到 0.60mol的 K+。试求：

（1）氰化银钾络合物的化学表示式[Ag n(CN)m] z-中 n,m,z 的值。

（2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。

解：（ 1）通电时，配离子移向阳极，每通过1mol 电子的电荷量，应有1mol Ag+在阴极还原

析出，据题意，则有（ 1.4-1.0）mol 的 Ag+与 CN-配合称负离子移向阳极，同时，阴极部失

去 0.8mol 的 CN-，所以 :

=故： n =1,m = 2,z =1

(2) 由题意可知：n 电 =1mol,n迁=0.6mol,故 :

t(K+)==0.6

-+

t[Ag(CN) 2] =1-t(K )=1-0.6=0.4

8.298K 时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子

溶液，然后在其上面小心的注入浓度为

的分界面。通入11.54 mA 的电流，历时0.01065 mol/dm 3的 HCl 水溶液，使其间形成一明显22 min ，界面移动了15cm。已知迁移管的内径为

1.0cm,试求H+的迁移数。

解： H+迁移的物质的量为：

n 迁= CV =C*(π r 2)*h=0.01065*103*3.1415*(0.5*10-2 ) 2*15*10-2 mol=1.255*10-4 mol 则， H+的迁移数为：t(H +)====0.795

11. 用实验测定不同浓度KCl 溶液的电导率的标准方法为

导池中分别盛以不同液体并测其电阻。当在 (1) 中盛 Hg(l):273.15K 时，在（ 1），（ 2）两个电时，测得电阻为0.99895 Ω [1 Ω是

273.15K 时，截面积为 1.0mm2,长为 1062.936mm的 Hg(l) 的电阻 ] 。当（ 1）和（ 2）中均盛以浓度约为 3mol/dm3 的 H2SO4溶液时，测得（ 2）的电阻为（ 1）的 0.107811 倍。若在（ 2）中盛以浓度为 1.0mol/dm3 的 KCl 溶液时，测得电阻为 17565Ω 。试求：

（ 1）电导池（ 1）的电导池常数。

（ 2）在 273.15K 时，该 KCl 溶液的电导率。

解：（ 1）由 R=ρ *Hg的电阻率ρ==

-7

Ω/m=9.408*10 Ω /m

则对于电导池（ 1）有： R=ρ=ρ *K cell(1) =9.408*10 -7Ω/m *K cell(1) =0.99895 Ω

得： K cell(1)=1.062*10 6m-1

(2) 由 K =κ *R 得且两电导池溶液相同则κ =κ

2

cell1

== ==

5-1

得K cell(2) =1.145*10 m

则，在 273.15K 时，该 KCl 溶液的电导率为

κ ==S/m=6.519 S/m

14. 在某电导池中先后充以浓度为0.001mol/dm3的 HCl,NaCl 和 NaNO, 分别测得电阻为468

3Ω， 1580Ω和 1650Ω 。已知 NaNO3溶液的摩尔电导率为-22-1

,

Λ m（ NaNO3）=1.21*10S﹒ m﹒ mol

设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。试计算：（1）浓度为 0.001mol/dm 3的 NaNO3溶液的电导率。

(2)该电导池的常数 K cell。

(3) 此电导池如充以浓度为

-33HNO3溶液的摩尔

电

0.001mol ﹒ dm HNO溶液时的电阻及该

导率。

解：（ 1） NaNO溶液的电导率为：

3

-23-1-2-1

κ =Λ m（ NaNO） *c =1.21*10 *0.001*10S ﹒ m =1.21*10S﹒ m

3

(2) 电导池常数为：

K cell33-2*1650 m-1=19.97-1

= κ（ NaNO） * R（ NaNO） =1.21*10m

+-+-+-

）]-

(3) Λm（ HNO3）=Λ m(H )+ Λ m（ NO3）=[ Λ m(H)+ Λ m(Cl)]+[ Λ m（ Na ）+Λ m（ NO3

[ Λ m（ Na+） +Λ m(Cl- )]= Λ m（HCl） +Λm（ NaNO3） - Λ m（NaCl）其中：

Λ m（ HCl） ===

2-1

=4.27*10

-22-1 S ﹒ m﹒ mol S﹒ m﹒ mol

Λ m（ NaCl）===

2-1

=1.26*10

-22-1 S ﹒ m﹒ mol S﹒ m﹒ mol

故：Λ m（ HNO3） =Λ m（ HCl） +Λ m（ NaNO3） - Λ m（NaCl）

=4.27*10

-22-1

+1.21*10

-22-1

-1.26*10

-22-1 S ﹒ m﹒ mol S﹒ m﹒ mol S ﹒ m﹒ mol

=4.22*10

-22-1

S﹒ m﹒ mol

则 R（ HNO）====473 Ω3

15.298K 时测得 SrSO4饱和水溶液的电导率为κ（SrSO4）=1.482*10-2-1

S﹒ m , 该温度时水的电

2

=1.496*10-4-14

导率为κ（H O）S﹒ m ，试计算在该条件下SrSO 在水中的饱和溶液的浓度。解：由题可知：

κ（ SrSO4） =κ（溶液）- κ（ H2O）=（1.482*10-2

-1.496*10

-4-1-2-1

）S﹒ m =1.467*10S﹒ m

同时有：

-2-1 444） =1.467*10S ﹒ m

κ（ SrSO）=Λ m（SrSO） *c （ SrSO

其中：

2+2-

（ 59.46*10-4-4

Λ m（ SrSO4）=2Λ m（ SrSO4）=2[ Λ m（ Sr ）+Λ m（ SO4 ）]=2+79.8*10）

2-1

=2.785*10-22-1

S﹒ m﹒ mol S﹒ m﹒ mol

故： c（ SrSO4）==

-3-3 mol ﹒m =0.5268 mol ﹒ m

+-

18.根据如下数据，求 H2O（ l ）在 298K 时解离城 H 和 OH并达到平衡时的解离度和离子积常

Θ

, 已知 298K 时，纯水的电导率为κ（ H2O） =5.5*10-6-1∞+-2

数 K w S﹒ m，Λ m（ H ）=3.498*10S﹒

2-1∞--22-1

，水的密度为-3

m﹒mol，Λ m（ OH） =1.98*10S ﹒m﹒ mol997.09kg ﹒ m