第十一章荧光粉制备
分析化学第11章--荧光分析法
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6 1.光源 2.4.7.9.狭缝 3.激发单色器 5.样品池 6.表面吸光物质 8.发射单色光 10.检测器 11.放大器 12.指示器 13.记录器
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8 9
11 13 图
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荧光分光光度计结构示意图
光源：氙灯，高压汞灯 单色器：滤光片，光栅 检测器：光电倍增管
荧光分析新技术
• 时间分辨荧光分析 在激发和检测之间延缓一段时间，使 具有不同荧光寿命的物质达到分别 检测的目的。 光源：脉冲激光 应用：免疫分析
加，荧光效率提高，荧光波长长移。
常见给电子基团：
－NH2,－OH,－OCH3,－NHR,－ NR2，－CN。
b.吸
硝基苯
F=0
λem:——
吸电子取代基使π电子共轭程度降 低，使荧光减弱甚至熄灭。 常见吸电子取代基： －COOH,－NO2,－C=O,－NO,－SH, －NHCOCH3,－F,－Cl,－Br,－I.
λex 水 乙醇 环己烷 四氯化碳 248 271 267 267
—
313 350 344 344 320
365 416 409 408 375
405 469 459 458 418
436 511 500 499 450
选择激发光波长时，应使溶剂不干扰 测定。
11.3 定量分析方法
一、荧光强度与物质浓度的关系 • 荧光强度F正比于吸收的光量子Ia和荧 光量子效率 ： F = Ia Ia= I0 - I F∝(I0 - I)
光子和物质分子发生非弹性碰撞光子运动方向发生改变也发生能量交换光子把部分能量转移给物质分子或从物质分子获得部分能量发射出比入射光稍长或稍拉曼光对荧光测定干扰较大
第11章 荧光分析法
稀土荧光粉的制备实验报告
稀土荧光粉的制备实验报告
稀土荧光粉作为荧光粉领域的主要类型之一，其工业制备技术成熟，性能优良，应用广“泛。
稀土荧光粉主要用于现代照明光源、交通信号灯、汽车状态指示、液晶显示(LCD)的背光源和大屏幕显示等方面。
本文介绍了目前国内外制备稀土荧光粉的各种方法，主要有高温固相反应法、软化学法、物理微波合成法等。
对这些方法的优缺点进行了比较。
最后对荧光粉的发展前景及今后的研究趋势进行了展望。
稀土荧光粉按用途分为:(1)CRT荧光粉。
CRT(阴极射线)荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用，彩电的普及和PC的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长，目前仍有7%的年增长率，但也面临着平板显示的挑战。
彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于70年代，美国RCA是这一技术的鼻祖,但日本的Nichia,Kassei等公司为这一领域持续注入了新的技术内容，使荧光屏的亮度、对比度、清晰度、F1光可读性、寿命等指标有了极大的提高。
日本公司几乎垄断CRT荧光粉的技术，他们是行业技术标准和使用方法的制定者。
(2)灯用荧光粉。
1974年Philips公司首先合成了稀土绿粉(Ce,Tb)MgAlO19、蓝粉(Ba,Mg,Eu)3Al6O27和红粉Y2O3;Eu，并将它们按一定比例混合，制成了三基色荧光粉。
由于稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应用越来越广。
荧光粉的制备与发光性质
鄢蜜昉等：M1.95P2O7:0.05Eu3+ (M=Ba, Sr, Ca)红色荧光粉的制备及其发光性能・ 347 ・第41卷第3期DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.12 KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu)荧光粉的制备与发光性质杨艳民1，李自强1，郭彦明2，付喜宏3，焦福运1，苏献园1，张韶阳1，李志强1(1. 河北大学物理科学与技术学院发光与显示研究所，河北保定 071002；2. 河北大学实验中心，河北保定 071002；3. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，长春 130033)摘要：采用传统高温固相法制备了KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu)荧光粉。
X射线衍射表明，KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu)荧光粉属于六方晶系，P6222空间点群；随着金属阳离子M离子半径的增大，衍射峰向小角度方向移动。
低温下的KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu)荧光光谱表明：同一基质中Dy3+在不同波长光激发下，发射峰发生了改变。
金属阳离子M在晶体中存在2种格位(发光中心)，在不同金属阳离子M的基质中，用相同光激发时，发射光谱明显不同。
金属阳离子M的改变引起周围晶体场的改变，从而改变2种格位在不同基质中所占有的比例。
因此，可以把Dy3+作为探针来研究晶体结构的变化。
关键词：磷酸盐荧光粉；镝离子；探针；光谱分析中图分类号：O433.4 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0347–06网络出版时间：网络出版地址：Preparation and Luminescence Properties of KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu) PhosphorsYANG Yanmin1，LI Ziqiang1，GUO Yanming2，FU Xihong3，JIAO Fuyun1，SU Xianyuan1，ZHANG Shaoyang1，LI Zhiqiang1 (1. College of Physics Science and Technology, Luminescence and Display Research Institute, Hebei University, Baoding 071002,Hebei, China; 2. Experiment Center, Hebei University, Baoding 071002, Hebei, China; 3. Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130033, China)Abstract: A series of phosphors KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu) were synthesized by a high temperature solid state reaction method. The result by X-ray diffraction indicated that KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu) belongs to a hexagonal system (P6222 space group), and the angle of the peaks shift to a small value with the increase of the metal cations (M) radius. The spectral analysis of KCaM(PO4)2:Dy3+ (M=La, Y, Lu) at low temperatures showed that the emission peaks were different under different excitation wavelengths in the same host, which would due to that two crystallographic sites of Dy3+ in KCaM(PO4)2 crystal. In KCaM(PO4)2 phosphors with different metal cations (M), the emission spectra of Dy3+ ions were different, showing that the metal cations (M) changed the crystal field and affected the proportion of the two sites. It was indicated that Dy3+ could be used as a probe to explore the change of host crystal structure.Key words: phosphate phosphors; dysprosium ion; probe; spectral analysis稀土离子的4f轨道处于离子的内层，受到外层的5s2和5p6轨道屏蔽，与过渡族离子相比，基质晶体场改变引起的稀土离子能级劈裂很小，一般只有几百波数，发光具有原子发光特征，发射光线宽窄，色纯度较高。
近红外荧光粉的制备与应用
近红外荧光粉的制备与应用
近红外荧光粉主要基于过渡金属铬离子（Cr3+）制备，其最外层的3d3电子构型容易受到局部晶体场强度的影响，从而能够发出不同带宽的近红外光。
虽然其他离子如Mn4+、Eu2+和Bi3+也被报道能在某些基质中产生近红外光，但它们并没有像Cr3+离子那样易于表现出近红外发射。
此外，Cr3+离子在紫外可见区域还具有宽的吸收带，这使其能够与现有的大功率蓝光或近紫外光LED很好地匹配。
关于近红外荧光粉的应用，其在白光LED照明中有重要作用。
照明在人类生活和生产中占据重要地位，全球每年约有20%的电量用于照明。
因此，开发出具有更高能效、更加环保的新型照明设备对于缓解能源和环境问题具有重要意义。
近红外荧光粉的应用有望在这一领域发挥作用。
以上内容仅供参考，如需更多信息，建议查阅相关文献或咨询相关领域的专家学者。
第11章-荧光分析法-m
荧光分析法的基本原理
分子结构与荧光的关系
化合物的结构与荧光 • 跃迁类型
－π*→π 的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数 小，有利于荧光的产生。
»π→π∗跃迁有较大的摩尔吸光系数，荧光效率高。 (一般比n→π∗大100~1000倍） »π→π∗跃迁的寿命短，约10-7~10-9s，有利于荧光发射 （n→π∗跃迁的寿命约10-5~10-7s） »在π∗→π跃迁过程中，通过系间窜跃至三重态的速率 常数也较小(S1→T1能级差较大)，有利于荧光发射。
蓝色荧光
无荧光
荧光分析法的基本原理
影响荧光强度的因素
⑤荧光猝灭（熄灭）的影响
• 荧光猝灭 –荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子的相互作用引起 荧光强度降低或荧光强度与浓度偏离线性关系的现象 • 荧光猝灭剂 –引起荧光猝灭的物质 例：重金属离子、卤素离子、氧分子、硝基化合物、 重氮化合物、羰基和羧基化合物。 • 荧光猝灭的形式 –碰撞猝灭 »激发态荧光分子与猝灭剂碰撞产生无辐射跃迁回基态
磷 系 内 外 振 延 荧光：10-7~10-9 s; 光 间 转 转 动 迟 跨 移 移 驰 第一激发单重态的最低 荧 越 豫 振动能级→基态； 光 磷光：10-4~10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；
荧光分析法的基本原理
分子荧光光谱的产生－激发态→基态的能量传递途径
内转换 S2 S1 能 量 吸 收 T1 发 射 荧 光 外转换 发 射 磷 振动弛豫 光
荧光分析法概述
荧光分析法分类
根据待测物质的存在形态分
• 分子荧光法；原子荧光法
根据激发所用能源分
• 光致发光法；化学发光法
荧光分析法的优点
• 灵敏度高 –紫外可见光谱~10-7 g/mL，荧光光谱~ 10-10~10-12 g/mL • 选择性好 –既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱 • 标准曲线线性范围宽 –吸收光谱法l~2个数量级，荧光分析法3~5个数量级
第十一章 荧光分析法
（3）系间跨跃（isc） 单线态的较低振动能级（s1）与三重态 T1 的较高振动能 级有重叠，电子有可能发生自旋状态改变而发生系间跨跃。 如含有碘溴等分子系间跨越最常见。 （4）荧光发射： 通过内转换和振动驰豫，较高能级的电子均跃回到第一 电子激发态（S1）的最低振动能级（V0=0）上。处于激发单 重态的最低振动能级的分子，若以 10-9~10-7S 左右时间发射 光子回到基态的各振动能级，这一过程就有荧光发生，称为 荧光发射。 （5）磷光发射（P）： 分子经系间跨跃迁后，接着就发生快速振动驰豫而达到 三重激发态 T1 的最低振动能级（V=0）上，再跃迁到基态的 各振动能级就能发磷光。 （T：10-4~10S） （6）激发分子与溶剂分了或其它溶质分子间相互作用， 发生能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至消失，这一现象 称为“淬灭”。 二、激发光谱和发射光谱
波长相同，也可以不同，这一现象我们称为光致发光。最常
见 两 种 光 致 发 光 现 象 是 荧 光 （ Fluorometry ） 和 磷 光
（Phosphorscence）。
这两种过程的机理不同。
10-15s M+hr → M*
hr1→M hr→M
物质分子吸收光子能量而被激发，然后从第一激发态最
低振动能级返回到基态时各振动能级所发射出的光称为荧
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位阻使共平面下降则荧光减弱。例 P89 顺反异构体分子，顺式分子的两个荃团在同一侧，由于 位阻原因使分子不能共平面而没有荧光。 1-2 一二苯乙烯的反式结构有强烈荧光，而顺式异构体 （b）无荧光。
3.苯环取代基的类型： 芳香化合物的芳香环上，不同取代基对论化合物的荧光 强度和荧光光谱将有很大影响。规律如下： 给电子基团使荧光效率增强：如-OH,-NH2,-NHR,NR2,-OR 等； 吸电子基团：-COOH，-C=0，-NO2，-NO，-N=N-及卤素会 减弱甚至破坏荧光，且卤素随原子序数的增大，会使下 T1 体系的磷光增强，荧光减弱了解物质分子结构和荧光的关系， 可以帮助我们考虑如何将非荧光物质转化为荧光物质，或将 荧光强度不大或选择性不多的荧光物质转化为荧光强度大及 选择性高的荧光物质，以提高分析的效果。对 T1 电子共轭体 系作用小：-R，NH3+，-SO31-1