超高温陶瓷前驱体合成研究进展

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《陶瓷前驱体聚钛硅氮烷的制备与性能研究》

《陶瓷前驱体聚钛硅氮烷的制备与性能研究》一、引言随着科技的发展，陶瓷材料在众多领域中得到了广泛的应用。

陶瓷前驱体聚钛硅氮烷作为一种新型的陶瓷材料，具有优异的物理和化学性能，其制备方法和性能研究成为当前研究的热点。

本文旨在研究陶瓷前驱体聚钛硅氮烷的制备方法，并对其性能进行深入探讨。

二、制备方法1. 材料选择制备聚钛硅氮烷的主要原料包括钛源、硅源、氮源以及其他添加剂。

其中，钛源一般选用钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；硅源可以选择正硅酸乙酯或硅烷偶联剂；氮源则常采用氨气或氨基化合物。

2. 制备过程首先，将选定的钛源、硅源和氮源按照一定比例混合，加入适量的溶剂，在一定的温度和搅拌速度下进行反应。

反应过程中需控制反应温度、反应时间和反应物的比例等因素，以保证聚钛硅氮烷的成功合成。

最后，通过提纯、干燥等工艺得到聚钛硅氮烷陶瓷前驱体。

三、性能研究1. 结构分析通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）等手段对聚钛硅氮烷的化学结构进行表征。

XRD可以分析其晶体结构；IR和NMR则可以确定其分子结构和化学键的组成。

2. 物理性能分析对聚钛硅氮烷的物理性能进行研究，包括其热稳定性、机械性能、电性能等。

通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等手段，研究其热稳定性和相变过程；通过拉伸试验和硬度测试等方法，评估其机械性能；通过电导率测试，了解其电性能。

3. 应用性能研究针对聚钛硅氮烷的实际应用，进行涂层、烧结等工艺的探索。

将聚钛硅氮烷作为前驱体，通过涂层工艺制备陶瓷薄膜或涂层材料，然后进行烧结处理，得到具有优异性能的陶瓷材料。

同时，研究其在高温、高湿等恶劣环境下的性能表现，以及与其他材料的复合应用。

四、结论通过制备与性能研究，发现聚钛硅氮烷陶瓷前驱体具有优异的热稳定性、机械性能和电性能。

其结构紧密，具有良好的成膜性和烧结性。

在高温、高湿等恶劣环境下，聚钛硅氮烷陶瓷前驱体表现出良好的稳定性，具有广泛的应用前景。

高性能新型陶瓷材料的制备与研究

高性能新型陶瓷材料的制备与研究摘要：高性能陶瓷材料的使用温度一般为1400~1500℃，超高温的材料能够达到1800℃以上，主要包含过渡金属的硼化物、碳化物以及石墨、氮化硼等。

高温陶瓷材料主要的优势是熔点较高，具备超高温耐腐蚀性及超高温稳定性，在国防、航天以及容器保护中应用广泛。

目前加强了对Si—B—C—N超高温陶瓷材料的研究，主要应用于超高温涂层材料，制备工艺主要是有机前驱体法，但是因为对超高温稳定机理的理解还需要进一步的加深和研究，其操作严格、成本较高。

因此，加强对新的制备工艺技术的研究，深入探讨超高温稳定化机理将成为未来研究的重要方向和内容。

基于此，对高性能新型陶瓷材料的制备与研究进行研究，以供参考。

关键词：高性能新型陶瓷材料；制备工艺引言从1962年R.L.Coble首先研究并成功生产了高性能的氧化铝复合陶瓷开始，就为复合陶瓷技术开拓了崭新的应用领域。

该类材料不但具备较高的性能，而且耐腐蚀，可在高温高压下正常工作，还拥有其他金属材料所无可比拟的特性，如硬度较高、介电性能优异、低电导率、高温导性好等，从而逐步在照明科技、光学、特种仪表制作、无线电子科技和高温科技等领域得到越来越深入的运用。

1高性能陶瓷材料应用前景陶瓷材料是新材料中的重要分支，在能源、机械、冶金、汽车以及石油化工等各个行业发挥着重要作用，成为工业技术发展中不可或缺的关键材料。

随着社会经济市场的快速发展和国民经济水平的不断提升，工业企业的技术水平也在不断发展和提升，各个行业都迫切的需要大量的高性能陶瓷材料，因此市场前景较为广阔。

陶瓷材料一般情况下分为结构陶瓷、功能陶瓷，有的还分为陶瓷涂层以及陶瓷复合材料等。

目前使用较为广泛的主要是以结构陶瓷和功能陶瓷为主，其中结构陶瓷的优势是耐磨性较强、强度较高，在热机部件、耐磨部件等领域中具有较为广泛的应用。

陶瓷材料在多个领域中都得到了广泛应用，尤其是在高新技术领域，陶瓷材料在其中发挥着非常关键的作用。

HfC陶瓷先驱体的制备及其性能研究

Material Sciences 材料科学, 2017, 7(8), 716-724Published Online November 2017 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2017.78094Preparation and Properties of HfC Ceramic PrecursorLiyan Zhang, Xiaozhou Wang, Yifei WangScience and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory, National University ofDefense Technology, Changsha HunanReceived: Nov. 5th, 2017; accepted: Nov. 19th, 2017; published: Nov. 27th, 2017AbstractAs an important ultra-high temperature ceramics (UHTCs), HfC ceramics have been considered to be one of the most promising materials for the application in aerospace. A precursor for HfC ce-ramic was prepared by using hafnium tetrachloride, methanol, acetylacetone, and 1,4-butanediol as raw materials. The composition, structure and pyrolysis process of the obtained precursor was investigated by elemental analysis, Fourier transform infrared (FTIR), XPS and TG-MS. The results show that, the precursor mainly contains Hf, C, O, Cl, with a linear structure of Hf-O-C. The compo-sition, structure and properties of the pyrolysis products were analyzed by elemental analysis, XRD and SEM. It is found that hafnia still remain in the products after being treated at 1600˚C in argon. In addition, the carbothermal reduction had started at 1200˚C, and only HfC existed after the heat treatment of 1600˚C in vacuum.KeywordsHfC, Ultra-High-Temperature, Precursor, CeramicHfC陶瓷先驱体的制备及其性能研究张丽艳，王小宙，王亦菲国防科技大学，航天科学与工程学院新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南长沙收稿日期：2017年11月5日；录用日期：2017年11月19日；发布日期：2017年11月27日摘要HfC陶瓷具有优异的耐超高温性能，在航空航天领域具有广阔的应用前景。

超高温陶瓷的研究进展_郭强强

·综述·收稿日期：2015－05－20作者简介：郭强强，1989年出生，硕士，主要从事超高温陶瓷材料的研究工作。

E －mail ：qqguo@outlook．com超高温陶瓷的研究进展郭强强冯志海周延春（航天材料及工艺研究所，先进功能复合材料技术重点实验室，北京100076）文摘超高温陶瓷在极端环境中能够保持稳定的物理和化学性质，被认为是高超声速飞行器和大气层再入飞行器鼻锥和前缘最有前途的候选热防护材料。

本文系统评述了超高温陶瓷（主要是过渡金属硼化物、碳化物和氮化物）在粉体合成、致密化、力学性能等方面的研究进展。

对超高温陶瓷研究中存在的一些问题作出初步总结，希望对超高温陶瓷的进一步研究和应用起到积极的推动作用。

关键词超高温陶瓷，粉体合成，致密化，力学性能中图分类号：TB3DOI ：10．3969/j．issn．1007－2330．2015．05．001Progress on Ultra-High Temperature CeramicsGUO QiangqiangFENG ZhihaiZHOU Yanchun（Science and Technology of Advanced Functional Composite Materials Laboratory ，Aerospace Ｒesearch Institute ofMaterials ＆Processing Technology ，Beijing 100076）Abstract Ultra-high temperature ceramics （UHTCs ）are regarded as the most promising thermal protective ma-terials for the nose and leading edge of hypersonic or re-entry vehicles due to their stability of physical and chemical properties in extreme environment．The progress on UHTCs is reviewed in detail ，including powder synthesis ，densifi-cation and mechanical properties．Also ，some problems exist in the material studies are preliminarily summarized．It is expected that this review will provide some guidance for stimulating further research and practical applications of the UHTCs．Key words Ultra-high temperature ceramics ，Powder synthesis ，Densification ，Mechanical property引言超高温陶瓷（UHTCs ）通常指熔点超过3000ħ，并在极端环境中保持稳定的物理和化学性质的一类特殊陶瓷材料，通常包括过渡金属硼化物、碳化物、氮化物及其复合材料。

耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料的制备和性能研究

耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料的制备和性能研究一、本文概述本文旨在探讨耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料的制备和性能研究。

我们将概述耐超高温陶瓷先驱体的基本概念、特性及其在极端环境下的应用需求。

随后，我们将详细介绍几种常见的耐超高温陶瓷先驱体的制备方法，包括溶胶-凝胶法、化学气相沉积、聚合物前驱体法等，并分析其优缺点。

在此基础上，我们将探讨这些先驱体转化为陶瓷材料的过程及其影响因素。

接下来，我们将重点讨论耐超高温陶瓷复合材料的制备技术。

复合材料通过结合不同材料的优势，可以进一步提高陶瓷材料的耐高温性能和力学性能。

我们将介绍几种典型的复合增强方法，如纤维增强、颗粒增强和晶须增强等，并探讨这些增强方法对陶瓷复合材料性能的影响。

本文还将对耐超高温陶瓷及其复合材料的性能进行深入研究。

通过测试和分析材料的高温稳定性、热导率、抗热震性、力学性能等指标，我们将评估不同制备方法和增强技术对材料性能的影响。

这些研究将为耐超高温陶瓷及其复合材料在航空航天、能源、冶金等领域的应用提供理论依据和技术支持。

本文还将对耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料的研究前景进行展望，探讨未来可能的研究方向和应用领域。

通过本文的研究，我们期望能够为耐超高温陶瓷材料的制备和性能优化提供新的思路和方法，推动相关领域的科技进步和产业发展。

二、陶瓷先驱体及其复合材料的制备制备耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料是一个复杂且需要精细控制的过程，主要包括先驱体的合成、复合材料的制备和后续处理三个步骤。

先驱体的合成是制备超高温陶瓷复合材料的第一步，其关键在于选择合适的原料和合成方法。

通常，我们会选择具有高温稳定性的化合物作为原料，如硅烷、硼烷等。

这些原料在适当的温度和压力条件下，通过化学反应合成出具有特定结构的先驱体。

合成过程中，需要严格控制反应条件，如温度、压力、反应时间等，以确保先驱体的结构和性能满足要求。

在得到先驱体后，下一步就是将其与增强材料（如碳纤维、陶瓷纤维等）复合，制备出陶瓷复合材料。

高温陶瓷超导体的制备与性能研究

高温陶瓷超导体的制备与性能研究超导材料一直以来都是材料科学领域的研究热点之一，其在电磁学、能源传输和储存等领域具有广泛的应用前景。

然而，传统的低温超导材料需要严苛的工作条件，限制了其实际应用的发展。

因此，高温超导材料的研究和制备成为了重要的课题之一。

本文旨在探讨高温陶瓷超导体的制备与性能研究的最新进展。

一、高温陶瓷超导体的制备方法高温陶瓷超导体是指具有临界温度在液氮沸点（77K）以上的超导材料。

与传统的低温超导材料相比，高温超导材料的制备更为复杂。

目前，主要的高温陶瓷超导体制备方法包括固态反应法、溶胶-凝胶法、石墨化学气相沉积法等。

固态反应法是最早被使用的高温陶瓷超导体制备方法之一。

该方法通过高温下使反应物发生固态反应，生成超导相。

虽然该方法成本较低，但存在烧结温度高、制备周期长等问题。

溶胶-凝胶法是一种常用的高温陶瓷超导体制备方法，其通过将溶液中的金属离子转化为凝胶，然后加热烧结得到超导体。

这种方法具有制备工艺简单、能够得到高纯度材料等优点。

然而，溶胶-凝胶法制备的超导体常常存在着微观结构均匀性较差的问题。

石墨化学气相沉积法是一种比较新颖的高温陶瓷超导体制备方法，它通过在石墨衬底上沉积金属氧化物层，然后进行炭化处理得到超导体。

该方法制备的超导体具有优异的结晶性和超导性能，但仍然存在着制备工艺复杂、设备成本高等挑战。

二、高温陶瓷超导体的性能研究高温陶瓷超导体的性能研究是制备优质材料的基础，也是开发新型超导材料的关键。

目前，研究人员主要关注超导相的结构、电性质以及对外界的响应等方面。

首先，超导相的结构研究是许多研究人员关注的焦点。

通过研究超导相的晶体结构，可以了解其超导机制和性能特点。

利用X射线衍射、扫描电子显微镜等表征手段，可以对超导相的结构进行详细的分析，揭示其晶格参数和晶格畸变等信息。

其次，超导体的电性质研究对于了解其超导性能至关重要。

超导体的电性质主要包括电阻、电流-电压特性以及临界电流密度等。

前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展　

第42卷第8期2023年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.8August,2023前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展孙楚函,王洪磊,周新贵(国防科技大学空天科学学院,新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙㊀410073)摘要:超高温陶瓷(UHTC)在航空航天的热防护领域具有重要作用,高质量的UHTC 粉体是制备高性能UHTC 的重要原料㊂在制备UHTC 粉体的工艺中,前驱体转化法制备的粉体纯度高㊁粒径小㊁各组分分布均匀,具有广阔的应用前景㊂本文根据前驱体合成机理将UHTC 前驱体转化法分为金属醇盐配合物合成法㊁基于格氏反应合成法以及引入支链合成法,综述了近年来通过三种方法制备UHTC 粉体的研究进展,分析总结了三种方法的优缺点,指出了UHTC 前驱体转化法目前存在的问题以及未来发展方向㊂关键词:前驱体转化法;超高温陶瓷粉体;反应机理;碳热还原;陶瓷产率;微观结构中图分类号:TH145㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)08-2865-16Research Progress on Ultra-High Temperature Ceramics Powder Prepared by Precursor-Derived MethodSUN Chuhan ,WANG Honglei ,ZHOU Xingui(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory,College of Aerospace Science and Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China)Abstract :Ultra-high temperature ceramics (UHTC)plays an important role in the field of thermal protection in aerospace.High quality UHTC powder is important raw material for the preparation of high performance UHTC.In the process of preparing UHTC powder,the powder prepared by precursor-derived method has high purity,small particle size and uniform distribution of component,so it has broad application prospects.According to the synthesis mechanism of precursor,the precursor-derived methods of UHTC were divided into metal alkoxides complex synthesis method,synthesis based on Grignard reaction method and synthesis by introducing branch chains method.The research progress of preparation of UHTCby three methods in recent years was reviewed.The advantages and disadvantages of three methods were analyzed and summarized.The existing problems and future development direction of the UHTC powder prepared by precursor-derived method were pointed out.Key words :precursor-derived method;ultra-high temperature ceramics powder;reaction mechanism;carbothermic reduction;ceramic yield;microstructure 收稿日期:2023-04-12;修订日期:2023-05-30作者简介:孙楚函(2001 ),男,硕士研究生㊂主要从事超高温陶瓷的研究㊂E-mail:151****6953@通信作者:王洪磊,博士,副教授㊂E-mail:honglei.wang@0㊀引㊀言近年来,航空航天技术快速发展,先进飞行器正朝着高机动㊁轻质化㊁低成本和可重复使用等方向发展[1],其发动机热端㊁鼻锥和机翼前缘等部件往往要承受2000ħ甚至3000ħ以上的高温,同时还将处于高温氧化㊁热疲劳和高应力等恶劣服役条件下[2-5],传统的难熔合金材料难以满足使用要求,而超高温陶瓷(ultra-high temperature ceramics,UHTC)因其优良的性能已成为该领域的研究重点[6-8]㊂超高温陶瓷一般是指熔点超过3000ħ,且在高温㊁高载荷等极端环境下仍能保持物理及化学性能稳定的过渡金属化合物,主要包括第IVB 族和第VB 族的钛(Ti)㊁锆(Zr)㊁铪(Hf)和钽(Ta)的硼化物㊁氮化物和碳化物[9-10]㊂表1列出了常见UHTC 的物理及力学性能[10-29](HCP 为密排六方结构,FCC 为面心立方结构)㊂2866㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表1㊀常见超高温陶瓷的物理及力学性能Table1㊀Physical and mechanical properties of common ultra-high temperature ceramicsMaterial Crystalstructure Meltingpoint/ħDensity/(g㊃cm-3)CTE/(10-6㊃K-1)Thermalconductivity/(W㊃m-1㊃K-1)Elasticmodulus/GPaHardness/GPa ReferenceTaB2HCP304012.58.54155126[12-15] TiB2HCP3225 4.58.66556025[11-13,16] ZrB2HCP3245 6.1 6.26048923[12-13,17-18] HfB2HCP338011.2 6.610448028[12-13,17-18] TiC FCC3100 4.97.41740026[13,16,19-20] ZrC FCC3530 6.6 6.72036933[17,19-23] TaC FCC388014.5 6.32250322[17,24-25] HfC FCC389012.7 6.62245229[17,19-23] TaN FCC308713.4 3.2849010[10,26-27] TiN FCC2950 5.49.32946021[10,13,19,26,28] ZrN FCC29507.37.22039016[10,13,19,26,28-29] HfN FCC338513.9 6.92138516[10,13,19,26,28]㊀㊀Note:CTE,coefficient of thermal expansion.高质量UHTC粉体是制备高性能UHTC的关键,UHTC粉体的传统合成工艺是利用相应的金属氧化物粉体经碳热还原反应实现的㊂但原料颗粒的尺寸较大㊁反应物无法充分接触以及可能存在杂质等因素,导致反应温度较高㊁产物晶粒尺寸过大㊁纯度不高等问题,使其应用存在较大的局限性㊂近年来被广泛研究的前驱体转化法是通过化学手段在溶液体系中合成一类包括合成陶瓷时所需元素的金属有机聚合物,再将前驱体在一定温度范围进行交联㊁热解,最终得到陶瓷粉体产物的方法㊂前驱体转化法可对前驱体分子结构进行设计,且在制备过程中具有很好的加工性,可应用于制备陶瓷粉体㊁纤维㊁涂层和复合材料等[30]㊂由于原料组分可以在分子层面均匀混合,缩短元素间的扩散距离,进而降低热解温度,这避免了晶粒粗大的问题,且使产物的相组成分布均匀㊂前驱体转化为陶瓷粉体主要包含两个过程:1)在100~400ħ低温条件下的交联过程中,前驱体分子将交联形成不熔的网状结构;2)在600~1400ħ高温条件下的热解过程中,在600~1000ħ时交联的前驱体发生有机-无机转变,生成非晶陶瓷,继续升高热解温度则会发生相分离与结晶化过程,最终得到多晶陶瓷㊂含氧前驱体会额外发生碳热还原反应,将氧化物陶瓷转化为碳化物陶瓷[31]㊂目前合成UHTC前驱体的工艺按照反应机理可大致分为三类:一是采用金属醇盐配合物经水解缩合形成聚合物前驱体;二是以格氏反应为核心合成单体,再经缩合反应得到聚合物前驱体;三是将有机金属化合物单体作为支链引入聚合物,从而得到目标前驱体㊂1㊀金属醇盐配合物前驱体制备UHTC粉体在制备金属醇盐配合物前驱体的过程中,主要采用过渡金属氯化物作为金属源,通过与醇的取代反应得到金属醇盐㊂由于金属醇盐水解剧烈,利用乙酰丙酮等配体与金属醇盐反应形成配合物以实现可控水解缩合,得到聚合物前驱体㊂同时为保证后续碳热还原反应充分,往往还需向前驱体溶液中加入碳源㊂该方法既可以利用单种金属醇盐配合物制备单相高纯UHTC粉体,也可以通过引入多种金属醇盐配合物制备UHTC 固溶体粉体,或引入含Si聚合物制备复相UHTC粉体㊂1.1㊀金属醇盐配合物前驱体制备单相UHTC粉体TaC具有高熔点㊁高硬度和高强度等诸多优点,是超高温碳化物陶瓷的研究热点之一㊂Jiang等[32]以TaCl5为钽源,酚醛树脂为碳源,乙醇和乙酰丙酮为溶剂,混合得到TaC的前驱体溶液㊂随后在80ħ下固化, 200ħ下保温2h除去溶剂,在1000ħ时开始发生碳热还原反应,1200ħ时反应完全,得到的TaC陶瓷粉体元素分布均匀,平均晶粒尺寸为40nm,但陶瓷产率为57%(质量分数),仍有提升空间㊂图1为前驱体合成和热解过程中可能发生的反应(Hacac为乙酰丙酮;acac为失去一个H原子的乙酰丙酮根)㊂第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2867㊀图1㊀TaC 前驱体制备可能发生的反应机理[32]Fig.1㊀Possible reaction mechanism for preparation of TaC precursor [32]常规的前驱体碳热还原法包括前驱体合成㊁固化㊁惰性气氛热解以及最终的碳热还原处理等多个步骤,存在反应时间长㊁生产效率低的问题㊂为优化生产工艺,Cheng 等[33]通过高温喷雾热解(high temperature spray pyrolysis,HTSP)工艺,低成本㊁单步合成了纳米TaC 粉体㊂TaC 前驱体溶液由TaCl 5和酚醛树脂溶解在乙醇和1-戊醇中得到,然后通过喷雾器将其破碎成细小的液滴,液滴处在Ar 气氛的高温管式炉中,再经过溶剂一次性去除㊁热解和1650ħ的快速原位碳热还原,在几分钟内即可制得纳米TaC 粉体㊂但由于采用的是医用雾化器,难以产生足够细小的液滴,且部分产物附着在管式炉内壁上,所以生成的TaC 颗粒存在团聚现象,产率较低,工艺流程需要继续改进㊂图2为高温喷雾热解示意图(CTR 为碳热还原反应)㊂图2㊀高温喷雾热解示意图[33]Fig.2㊀Schematic diagram of high temperature spray pyrolysis [33]单相UHTC 的高温抗氧化能力较弱,尤其是过渡金属碳化物表面被氧化后,无法生成致密氧化膜来阻止内部被进一步氧化㊂例如,当HfC 暴露在空气中时,400ħ以上就开始氧化[34],TaC 在850ħ时即会被完全氧化[35]㊂在实际应用过程中,使用单相UHTC 的情况较少㊂1.2㊀金属醇盐配合物前驱体制备UHTC 固溶体粉体为改善TaC 和HfC 的抗氧化性能,Zhang 等[36]系统地研究了Ta-Hf-C 三元陶瓷在1400~1600ħ等温条件下各种成分的氧化机理,研究表明氧化过程取决于成分㊂与单相TaC 和HfC 陶瓷相比,1TaC-1HfC 和1TaC-3HfC 的抗氧化性显著提高,这是因为氧化生成的三维共晶Hf 6Ta 2O 17-Ta 2O 5结构和致密纯Hf 6Ta 2O 17层都能够抑制O 2扩散,改善抗氧化性㊂因此,与单相UHTC 相比,使用钽醇盐配合物与铪醇盐配合物混合得到前驱体所制备的UHTC 固溶体具有更好的抗高温氧化能力[37]㊂在碳热还原过程中,多相氧化物由于各相反应活化能不同,往往会发生某相优先析出㊁碳化物之间固溶不充分和碳源过剩等问题㊂为解决以上问题,蒋进明[38]以Ta㊁Hf㊁Zr 的氯化物为金属源,乙酰丙酮多齿配体为螯合剂,酚醛树脂为碳源,经200ħ溶剂热处理12h,合成出具有多层核壳结构的前驱体㊂前驱体中心区富含Ta㊁次外层富含Hf(Zr),外壳由树脂包覆㊂该结构的前驱体在热解过程中可以实现外层碳原子向内核逐层扩散,使元素分布均匀,得到粒径为200~300nm 的Ta-Hf(Zr)-C 三元陶瓷纳米粉体㊂图3为Ta-Hf(Zr)-C 碳热还原转化机理示意图㊂2868㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图3㊀Ta-Hf(Zr)-C 碳热还原转化机理示意图[38]Fig.3㊀Schematic diagram for carbothermal reduction synthesis of Ta-Hf(Zr)-C [38]TaC 和HfC 晶体结构相同(均为NaCl 结构)且晶格常数相近(分别为0.445和0.464nm),可以形成不同比例的固溶体,其中Ta 4HfC 5具有目前已知物质中的最高熔点4215ħ[39],是一种极具发展前景的耐超高温陶瓷㊂Cheng 等[40]等以酚醛树脂作为碳源,与摩尔比为4ʒ1的TaCl 5和HfCl 4溶解在乙醇和乙酰丙酮的混合溶剂中,经过磁力搅拌得到Ta 4HfC 5前驱体溶液,随后在Ar 气氛中200ħ油浴交联固化2h,再通过真空蒸馏除去剩余溶剂,接下来在Ar 气氛中进行热解,Ta 2O 5的碳热还原在1000ħ左右开始,1200~1400ħ时,Hf 6Ta 2O 17的碳热还原以及TaC 和HfC 之间的固溶反应同时发生,最后HfC 和TaC 在1800ħ下固溶充分反应,得到粒度为200~300nm㊁元素分布均匀的Ta 4HfC 5粉体㊂高温下生成的熔融Hf 6Ta 2O 17层可作为氧扩散屏障,使得陶瓷具有优秀的高温抗烧蚀性能㊂但1800ħ的固溶温度过高,不利于得到晶粒细小的高质量粉体㊂图4㊀Ta 4HfC 5粉体TEM 照片[42]Fig.4㊀TEM image of Ta 4HfC 5powder [42]改进前驱体合成工艺可以降低HfC 和TaC 发生固溶反应的温度㊂Lu 等[41]利用摩尔比4ʒ1的TaCl 5和HfCl 4与三乙胺㊁甲基叔丁基醚和乙酰丙酮反应后缩聚,得到聚钽铪氧烷(polytantahafnoxane,PTHO),再将其与含烯丙基的树脂混合即得到Ta 4HfC 5前驱体,固化后在1600ħ下热解制备得到了Ta 4HfC 5粉体㊂孙娅楠等[42]则将含烯丙基的树脂替换为酚醛树脂,与PTHO 混合后得到了Ta 4HfC 5前驱体,将前驱体在250ħ下保温2h 以固化,随后在Ar 气氛中1350~1450ħ热解1.5~3.0h,得到粒径为100~200nm㊁晶粒尺寸为25~50nm 的Ta 4HfC 5粉体㊂图4为Ta 4HfC 5粉体的TEM 照片㊂综合以上研究发现,固溶反应发生的温度普遍高于碳热还原反应㊂与Cheng 等[40]和Lu 等[41]相比,孙娅楠等[42]将固溶反应完成温度从1800ħ降至1450ħ,且所得陶瓷粉体粒径更小㊂通过金属醇盐配合物前驱体制备的超高温陶瓷粉体多为碳化物,也可以通过向前驱体溶液中加入硼酸以制备硼化物复相陶瓷粉体㊂IVB 族硼化物陶瓷ZrB 2和HfB 2在高于1200ħ的氧化环境中,表面的B 2O 3保护层将蒸发,因此主要依赖于ZrO 2或HfO 2层作为抗氧化屏障[43-44]㊂在向ZrB 2和HfB 2中添加高价阳离子Ta 5+后,氧化生成的Ta 2O 5可以填充氧晶格空位以减缓O 2传输速率,并与ZrO 2或HfO 2形成中间相,从而增强相稳定性[45]㊂Xie 等[46]采用乙酰丙酮与Zr(OPr)4通过回流生成Zr(OPr)4-x (acac)x ,得到ZrO 2前驱体㊂类似地,使用Ta(OC 2H 5)4作为Ta 源合成Ta 2O 5前驱体,然后在溶液中分别加入酚醛树脂和硼酸,将溶液浓缩㊁干燥获得前驱体粉末后,在800~1800ħ的Ar 气氛中热解,热解过程中金属氧化物优先进行碳热还原生成金属碳化物,在硼源过量的情况下会继续反应生成金属二硼化物㊂图5为ZrB 2-TaB 2在1300ħ热第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2869㊀图5㊀ZrB 2-TaB 2在1300ħ热处理2h 的SEM 照片[46]Fig.5㊀SEM image of ZrB 2-TaB 2after heat treated at 1300ħfor 2h [46]处理2h 的SEM 照片㊂ZrB 2和TaB 2之间的固溶反应从1400ħ开始,1800ħ时TaB 2相完全消失㊂与由ZrB 2和TaB 2两相混合的陶瓷粉体相比,固溶体陶瓷粉体在性能上具有哪些差异值得继续研究㊂1.3㊀金属醇盐配合物前驱体制备复相UHTC 粉体另一种提高UHTC 抗氧化性能的方法则是引入SiC,高温下SiC 氧化生成的玻璃相SiO 2可提高多孔结构的金属氧化物致密度,具有良好的抗高温氧化和抗烧蚀性[47]㊂同时两种成分在结晶过程中的相互抑制效应可以起到细化晶粒的作用㊂聚碳硅烷(polycarbosilane,PCS)是一种以Si 和C 交替排列作为聚合物骨架的有机硅化合物,常被用来作为制备SiC 的前驱体[48]㊂Lu 等[49]以三乙胺为共沉淀剂,用TaCl 5㊁正丁醇和乙酰丙酮反应制备得到Ta 2O 5前驱体溶液,将其与PCS 混合后蒸馏得到TaC-SiC 前驱体溶液,前驱体充分交联固化后,在1600ħ的Ar 气氛中热解2h,得到了平均晶粒尺寸50nm 的TaC-SiC 陶瓷粉体㊂图6为1800ħ热解的TaC-SiC 陶瓷粉体的HR-TEM 照片(标尺101/nm 为10个1/nm,下文图17㊁18中标尺含义类似)㊂由图6可知,TaC 和SiC 晶粒以接近球形的形态均匀分散,同时还有少量无定形碳嵌在晶界位置㊂该前驱体合成方法同样适用于IVB 族UHTC,可推广用于制备ZrC-SiC 和HfC-SiC㊂图6㊀1800ħ热解的TaC-SiC 陶瓷粉体的HR-TEM 照片[49]Fig.6㊀HR-TEM images of TaC-SiC ceramics powder pyrolyzed at 1800ħ[49]PCS 的交联主要依靠硅氢化反应,通过向前驱体中加入如二乙烯基苯(divinylbenzene,DVB)等含不饱和C C 键的物质可以进一步提升前驱体的交联程度㊂Cai 等[50]利用该原理,以HfCl 4与异丙醇和乙酰丙酮反应得到铪醇盐配合物,再通过水解得到HfO 2前驱体(polyhafnoxane,PHO),随后将PHO 与PCS 和DVB 混合,控制n (Hf)/n (Si)摩尔比为1ʒ1,交联后在1600ħ下碳热还原得到了元素分布均匀㊁结晶质量高㊁粒径分布窄的HfC-SiC 复相陶瓷粉末㊂图7为HfC-SiC 复相陶瓷的TEM 照片,可以观察到分别属于HfC 和SiC 的晶格条纹㊂由于PHO 的弱极性,其与PCS 和DVB 具有良好的相容性,可以大范围改变n (Hf)/n (Si)摩尔比来调控陶瓷粉体成分㊂合成前驱体的单体中交联位点越多,前驱体越易形成高度交联的三维网状结构㊂每个四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane,TEOS)分子中含有四个Si O C 键可供交联,是另一种理想的制备含Si 前驱体的原料㊂Patra 等[51]采用TEOS 与HfCl 4㊁乙酰丙酮㊁对苯二酚反应合成HfC-SiC 前驱体㊂经过回流和固化后,在1500ħ的Ar 气氛中发生碳热还原反应,生成HfC-SiC 陶瓷粉体㊂图8为1500ħ热解的HfC-SiC 前驱体亮场TEM 照片和平均粒径㊂由图8可知,碳热还原所生成的球形HfC 和SiC 颗粒平均尺寸为25~50nm㊂由于对苯二酚和四乙氧基硅烷具有较高的C㊁Si 含量,因此前驱体在热解过程中质量损失较少,1600ħ时陶瓷产率高达65%,具有很好的应用前景㊂PCS 作为SiC 前驱体的缺陷在于其常温下为固态,需要利用二甲苯等有机溶剂将其配制成溶液使用,增2870㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷加了前驱体合成的复杂程度㊂Wang 等[52]采用常温下为液态的低分子量SiC 前驱体(LPVCS)与HfCl 4㊁乙酰丙酮和1,4-丁二醇反应合成了HfC-SiC 前驱体(PHCS)㊂HfO 2和SiO 2的碳热还原主要发生在1400~1600ħ,生成的HfC-SiC 复相陶瓷粉体的SEM 照片和EDS 分析如图9所示㊂与PCS 相比,LPVCS 结构中引入的V4分子具有 CH CH 2基团,可在较低温度下实现自交联,有利于陶瓷产率的提升[53]㊂同时LPVCS 中较高的碳含量可以补偿PHCO 热解产物中碳含量的不足,制备出不含HfO 2和微量游离碳的高性能HfC-SiC 陶瓷㊂图7㊀1600ħ热解的HfC-SiC 粉末TEM 照片[50]Fig.7㊀TEM images of HfC-SiC powder pyrolyzed at 1600ħ[50]图8㊀1500ħ热解的HfC-SiC 前驱体亮场TEM 照片和平均粒径[51]Fig.8㊀Bright-field TEM image and average particle size of HfC-SiC precursor pyrolyzed at 1500ħ[51]第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2871㊀图9㊀HfC-SiC 粉末的SEM 照片和EDS 分析[52]Fig.9㊀SEM images and EDS analysis of HfC-SiC powder [52]㊀㊀综上可见,合成金属醇盐配合物前驱体所需的原料结构简单,反应时间较短㊂但由于前驱体中存在氧元素,有可能会导致生成的UHTC 粉体中有氧残留,使陶瓷高温抗氧化性能和机械性能下降㊂另外为防止金属醇盐水解,该反应需全程在惰性气氛中进行,对设备要求较高㊂2㊀基于格氏反应的前驱体制备UHTC 粉体基于格氏反应的前驱体制备工艺主要采用茂金属化合物和含不饱和键的格氏试剂合成单体,再通过与非金属源分子的聚合反应得到前驱体㊂金属醇盐配合物前驱体的各目标元素由不同种聚合物提供,多数通过机械搅拌的方法实现分子间的混合㊂不同的是,基于格氏反应的前驱体中金属源与非金属源在同种聚合物分子中,实现了分子内的混合㊂所合成的聚合物分子包括线型聚合物与网状聚合物㊂2.1㊀线型聚合物前驱体制备UHTC 粉体合成线型聚合物前驱体的原料通常依靠分子两端的基团发生缩聚反应,交联程度相较于网状聚合物更低,可以通过在主链上插入交联位点来减少热解过程中的质量损失㊂Cheng 等[54]在四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)溶剂中利用反-1,4-二溴-2-丁烯与镁反应制备格氏试剂,再与Cp 2HfCl 2和氯甲基三甲基硅烷通过缩聚合成了主链包含Hf C㊁Si C 和 CH CH 基团的线性PHCS 前驱体聚合物,图10为前驱体合成过程中可能发生的化学反应㊂前驱体在经过1600ħ热解后得到了元素分布均匀的HfC-SiC 纳米复合陶瓷粉体㊂前驱体主链中的不饱和 CH 2CH CHCH 2 基团提供了潜在的交联位点或反应位点,可用于后续固化或改性㊂图10㊀PHCS 前驱体合成过程中可能发生的反应[54]Fig.10㊀Reactions that may occur during synthesis of PHCS precursors [54]基于格氏反应的MC-SiC(M =Zr,Hf)前驱体分子结构中往往含有M C Si 键,普遍认为该键是由格氏反应所致㊂Gao 等[55]提出了一种新的前驱体合成机制,该机制基于㊃MgCl 辅助下的活性物质Cp 2Zr(II)的自由基聚合,合成过程如图11所示,首先将二氯二茂锆Cp 2ZrCl 2与Mg 和四氢呋喃在60ħ下搅拌混合2872㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷4h 后冷却,得到活性物质双环戊二烯基锆Cp 2Zr (II),再将Cp 2Zr (II)分别与CH 3Si (CH CH 2)Cl 2和(CH 3)2Si(CH 2Cl)2在110ħ下反应16h,经过冷却过滤并真空浓缩得到了含有[ Zr C Si ]n 主链结构的单源聚合物前驱体聚锆碳硅烷(PZCS-1,PZCS-2)㊂随后将前驱体在N 2气氛中进行热解,SiO 2和ZrO 2相在1000ħ时析出,随着温度继续升高转化为SiC 和ZrC 相,且均匀分布在自由碳基体中,形成ZrC /SiC /C 复合陶瓷㊂由于该前驱体为线型聚合物且不含可作为交联位点的不饱和基团,热解过程中质量损失较为严重,900ħ时陶瓷产率仅有43.9%㊂图11㊀PZCS-2前驱体合成过程[55]Fig.11㊀Synthesis process of the PZCS-2precursor [55]2.2㊀网状聚合物前驱体制备UHTC 粉体与线型聚合物前驱体相比,合成网状聚合物前驱体的原料多含有三个以上的交联位点,前驱体交联程度高,质量损失较少,有利于陶瓷产率的提高㊂Wang 等[56]通过格氏反应将Cp 2ZrCl 2和CH 2 CHMgCl 制成Cp 2Zr(CH CH 2)2,然后将其与B 源H 3B㊃SMe 2混合,利用氢化反应得到网状结构的大分子前驱体聚锆碳硼烷(polyzirconcarborane,PZCB),合成机理如图12所示㊂随后将前驱体放置于Ar 气氛的石墨管式炉中进行热解,1600ħ时碳热还原完全,得到充分结晶且分布均匀的ZrC-ZrB 2陶瓷粉体,继续加热至2200ħ,产物失重仅为2.5%,说明该复相陶瓷粉体具有良好的耐热性㊂在该合成过程中,利用了硼烷分子具有三个反应位点的特征,以其作为骨架合成了网状大分子,使得前驱体充分交联㊂SiBNC 非晶陶瓷在2000ħ仍具有很好的高温稳定性,而引入过渡金属元素可以进一步抑制其在高温下的结晶与氧化[57]㊂龙鑫[58]将锆源(Cp 2ZrCl 2)与格氏试剂(CH 2 CHCH 2MgCl)反应制备得到双官能度的活性单体(PZC),然后引入低分子量聚硼硅氮烷(LPBSZ),PZC 中的C C 键与LPBSZ 中的Si H 发生硅氢化反应,ZrC /SiBNC 前驱体合成机理如图13所示(Me 3Si 为三甲基亚砜)㊂未参与反应的C C 键则为后续交联提供活性位点,最终形成网状结构的ZrC /SiBNC 前驱体㊂随后将前驱体置于Ar 气氛中经过1200ħ热解生成ZrC /SiBNC 陶瓷粉体,其中ZrC 纳米颗粒均匀分散在无定形SiBNC 基体中㊂ZrC 相提高了SiBNC 的第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2873㊀热稳定性,经过1800ħ以上高温处理后,ZrC /SiBNC 仍能够保持均匀细小的纳米晶结构,同时SiBNC 也改善了ZrC 的耐高温氧化性能㊂但该前驱体的不足之处在于碳含量过高导致陶瓷粉体产物中含有过量的碳,影响UHTC 的高温抗氧化性能㊂图12㊀PZCB 前驱体合成机理[56]Fig.12㊀Synthesis mechanism of PZCB precursor[56]图13㊀ZrC /SiBNC 前驱体合成机理[58]Fig.13㊀Synthesis mechanism of ZrC /SiBNC precursor [58]基于格氏反应的前驱体制备工艺实现了各目标元素在聚合物分子内的混合,比金属醇盐配合物前驱体混合更加充分,能更好地避免陶瓷产物中元素偏析现象的发生㊂同时原料中不含氧元素,热解过程中不会发生碳热还原反应,能降低热解温度㊂但该工艺的原料结构较为复杂,反应时间较长,为避免合成过程中引入空气中的氧等杂质,反应必须在保护气氛中进行,对设备要求较高㊂3㊀引入支链的前驱体制备UHTC 粉体在制备引入支链的前驱体过程中,需以一种聚合物分子作为主链,再将其他含目标元素的小分子通过反应作为支链连接到主链上㊂常见的作为主链的大分子有聚碳硅烷和聚硅氮烷等,其分子结构中包含大量可与含目标元素的小分子发生交联反应的基团,同时自身足够大的分子量可避免在热处理过程中分解挥发㊂3.1㊀以聚碳硅烷作主链制备UHTC 粉体聚碳硅烷的主链由Si 和C 交替组成,Si 和C 上连接有H 或 CH 2 CH CH 2等基团作为交联位点[48],通过向主链上引入UHTC 组分,热解后可原位生成含SiC 的UHTC 粉体㊂Amorós 等[59]系统性地研究2874㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图14㊀1350ħ热解的SiC-TiC-C 陶瓷粉体的SEM 照片[59]Fig.14㊀SEM image of SiC-TiC-C ceramics powder pyrolyzed at 1350ħ[59]了采用聚二甲基硅烷(polydimethylsiloxane,PDMS)和PCS 与Cp 2MCl(M =Ti,Zr,Hf)反应制备SiC-MC-C 陶瓷粉体的机理和工艺流程㊂与PDMS 相比,PCS 中的Si H 键促进了前驱体的交联,提高了陶瓷产率,金属配合物则通过取代反应连接在前驱体的网状结构中㊂经过900ħ热解后,前驱体转变为非晶态陶瓷,结晶化在1350ħ下基本完成,生成由β-SiC㊁MC 以及自由碳组成的复相陶瓷粉体,但仍有部分非晶态物质存在㊂图14是1350ħ热解所得的SiC-TiC-C 陶瓷粉体的SEM 照片㊂该研究采用同种前驱体转化工艺成功制备出了含IVB 族三种元素碳化物的复相UHTC 粉体,但对热解过程的探究不够深入,1350ħ时结晶尚未完成㊂通过对PCS 进行改性,可以进一步提高前驱体交联程度㊂Yu 等[60]以含烯丙基的聚碳硅烷AHPCS(商品名SMP10)为SiC 源,与TaCl 5的CHCl 3溶液混合后,在真空中加热至160ħ脱除溶剂得到前驱体,前驱体合成过程如图15所示,随后将前驱体在Ar 气氛下的管式炉中进行热解,得到SiC-TaC-C 陶瓷粉体㊂研究发现,随着热解温度升高,前驱体由于发生脱氢耦合反应而失重,在900ħ时聚合物完全转化为非晶陶瓷粉末,1200ħ时TaC 相开始析出,并被非晶态碳薄壳所包裹,形成核壳结构的TaC@C 纳米颗粒,而β-SiC 相则在1400ħ下结晶㊂所得的β-SiC 和TaC 的晶粒尺寸均小于30nm㊂前驱体热解后的游离碳需要通过生成TaC 来消耗,由于没有额外添加碳源,所以需要准确掌握TaCl 5和AHPCS 的比例以保证陶瓷产物中有少量包裹在TaC 晶粒表面的游离碳㊂图15㊀SiC-TaC-C 前驱体合成过程[60]Fig.15㊀Synthesis of SiC-TaC-C precursor [60]在利用引入支链的前驱体制备含N 原子的超高温陶瓷粉体时,Wen 等[61]以AHPCS 为SiC 源,四(二甲氨基)铪(TDMAH)为Hf 源和N 源合成SiHfCN 陶瓷前驱体㊂AHPCS 中的Si H 键可与TDMAH 中的N CH 3键反应生成Si N Hf 键,使Hf 连接到大分子上㊂Si H 键还会与AHPCS 侧链上的烯丙基发生硅氢化反应以增加前驱体交联程度,可能发生的化学反应如图16所示㊂热解后所得UHTC 组分为HfC 0.87N 0.13,其被碳层包裹镶嵌在SiC 基体中,两相的晶粒尺寸均小于100nm㊂2~4nm 厚的碳层可作为扩散屏障,有效。

新型SiOC陶瓷前驱体的合成及性能

利用聚合物前驱体转化法制备陶瓷材料（ＰＤＣｓ）Ｊ，首要的一步是设计合成具有优良加工性
和高陶瓷产率的聚合物前驱体。采用聚硅氧烷陶瓷前驱体制备的ＳｉＯＣ陶瓷具有优良的力学性能Ｊ、较高的热稳定性及化学稳定性Ｊ，与制备ＳｉＣＮ，
ＡｂｓｔｒａｃｔＰｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＳｉ — ＨａｎｄＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ２ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃａｔｉｏｎｉｃｒｉｎｇ — ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙ－ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ１，２，３，４－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ一１，２，３，４一ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅａｎｄ１，２，３，４－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ．Ｔｈｅｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ｇｅｌｐｅｒｍｅ — ａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ａｎｄｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅａｎａｌｙｓｅｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｓｈａｖｅｄｅｓｉｇｎｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，

前驱体法制备Si-C-N-M基高性能陶瓷的研究进展

前驱体法制备Si-C-N-M基高性能陶瓷的研究进展
郑知敏;徐彩虹;刘春鹃;李永明;杨始燕;高伟;谢择民
【期刊名称】《有机硅材料》
【年(卷),期】2002(016)002
【摘要】综述了聚合物前驱体热解转化法制备高性能Si-C-N-M基陶瓷的研究进展,着重介绍了3类Si-C-N-B基陶瓷前驱体(主链或侧基含有环硼氮烷或含硼杂环的聚硼硅氮烷、含硼聚硅氮烷和含硼聚硅基碳化二亚胺)及Si-C-N-Al基陶瓷前驱体.
【总页数】7页(P18-24)
【作者】郑知敏;徐彩虹;刘春鹃;李永明;杨始燕;高伟;谢择民
【作者单位】中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北
京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174
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$ 美国艾姆斯研究中心超高温陶瓷材料研究进展

工艺与材料
美国艾姆斯研究中心超高温陶瓷材料研究进展
摘要介绍了美国国家航空航天局艾姆斯研究中心（ NASA Ames Research Center）早期和近期进行的大量超高温陶瓷（ UHTC ）研究，这些研究极大地改善了硼化铪（ HfB2 ）的抗氧化性、断裂韧性和机械强度。论述了艾姆斯研究中心在 UHTC 方面的研究进展。
图 4 SHARP-B2 飞行器及试验片的三部分组成成分
2000 年 9 月进行第二次飞行试验的 SHARP-B2 设计成可回收的。SHARP-B2 飞行器仍然是在 MK12A 再入飞行器的基础上改装（民兵 3 作为运载器）的，MK12A 飞行器使用碳 / 碳鼻锥和碳 / 酚醛树脂热防护罩，将由不同成分的 UHTC 制成的 4 个小片分布在飞行器的外侧，如图 4 所示。每一个 UHTC 小片包含三部分，每一部分都由不同的 UHTC 材料组成（ HfB2 或 ZrB2 ）。试验中将小片在不同的飞行高度暴露在再入环境中，然后再收入飞行器体内，以便 UHTC 材料可以进行回收。收回的高度根据 UHTC 材料的多次使用和一次性使用的极限温度来确定，分别为 47． 9 km 和 43． 3 km。回收时，使用降落伞减缓飞行器的下落速度，并最终降落在南太平洋。
HfB2 颗粒和 SiC 颗粒聚集现象，导致材料机械性能较差，没有达到预期的试验要求，如图 5 所示。 2． 2 近期研究
在 NASA 基础航空学研究计划（ FAP，高超声速项目）的资助下，艾姆斯研究中心继续从事改进和控制 UHTC 微观结构的研究，以达到要求的断裂韧性、抗氧化性以及热导率。最终使制备的材料可以作为高超声速再入飞行器的尖锐前缘或是鼻锥。研究的新型制备方法有：将 SiC 作为陶瓷预聚体（相对于粉末技术而言）制备方法；添加第三相来控制晶粒的生长和氧化性的制备方法；使用热压法和场辅助烧结法共同制备 UHTC 的方法等，其中，陶瓷预聚体制备方法会生成棒状 SiC 晶粒的微观结构。这种微观结构可以改进材料的断裂韧性和抗氧化性，其断裂韧性和抗氧化性随着 SiC 的含量和交联程度的降低而增强。图 6 展示的是生成的棒状 SiC 晶粒及由棒状 SiC 晶粒造成的裂缝。添加第三相会生成非常致密的微观结构，图 7 所示的是添加 Ir 制备的材料微观形貌照片。

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ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ．Ｓｏｆａｒ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｕｈｒａ — ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｅｒａｍｉｃｓｈａｓｅｘｔｅｎｄｅｄｆｒｏｍｓｏｌ — ｇｅｌｔｏｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｃｕｒｓｏｒｍｅｔｈｏｄ，ｆｒｏｍｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｔｏｃａｒｂｉｄｅｓ，ｂｏｉｄｒｅｓａｎｄｎｉｔｒｉｄｅｓ，ｆｒｏｍｓｉｎｇｌｅｐｈａｓｅｔｏｅｏｍ— ｐｏｓｉｔｅｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｉｎｆｕｔｕｒｅ，ｏｘｙｇｅｎ — ｆｒｅｅｃｅｒａｍｉｃｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｅｒａｍｉｃｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｗｉｌｌｂｅｔｈｅｍａｉｎｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｉｒｖｅｄｃｅｒａｍｉｃｓｓｈｏｕｌｄａｌｓｏｂｅｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ．
展到碳化物、硼化物和氮化物等多种陶瓷种类，从纯相陶瓷发展到多元复相陶瓷，这些研究结果有力支撑了应用部门的研制工作。综述了近年来国内外在超高温陶瓷前驱体制备及陶瓷化过程表征领域的研究进展。面向未来，超高温陶瓷前驱体研究
将向无氧前驱体路线和多元复相前驱体方向发展，并逐步完善前驱体和陶瓷产物的评价表征体系。关键词：超高温；陶瓷基复合材料；前驱体；合成；表征
Ｉ１ｅｒａｍｌ ● Ｃ１ｒｒｅＣＵｒＳ０ｒＳ
ＱＩＵＷｅｎｆｅｎｇ，ＹＥＬｉ，ＨＡＮＷｅｉｊｉａｎ，ＺＨＡＯＴｏｎｇ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｙ，ＣｒｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｅｅｄｕｌｔｒａ — ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｅｒａｍｉｃｓｍａｔｉｒｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（ＣＭＣｓ）ａｒｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｃａｎｄｉｄａｔｅｓｆｏｒｔｈｅｒ．
ｍａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｉｎｈｙｐｅｒｓｏｎｉｃｖｅｈｉｃｌｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔａｎｄｕｎｉｑｕｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｓ，ｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌ — ｓｈｏｃｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｓｕｐｅｉｒｏｒａｂｌａｔｉｏｎ／ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｃｅｒａｍｉｃｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ｄｅｔｅｍｉｒｎｉｎｇｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ
第３４卷
第１０期
中国材料进展
ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＨＩＮＡ
Ｖｅ１．３４Ｎｏ．１０
０ａｔ．２０１５
２０１５年１０月
超高同泪Ｉｒｍ陶ｌ瓷前驱体合成研究进展
邱文丰，叶丽，韩伟健，赵
（中国科学院化学研究所，北京１００１９０）
彤
摘要：耐超高温陶瓷基复合材料是一类可经受超高音速长时间、跨大气层飞行和再入等极端环境的新型热防护材料，超高
温陶瓷前驱体是其关键基础原材料。目前，超高温陶瓷前驱体已经从溶胶凝胶路线发展到聚合物路线，从单独氧化物陶瓷发
ｃｙｃｌｅｓａｎｄｐｅｆｏｒｍａｒｎｃｅｏｆＣＭＣｓ，ａｒｅｋｅｙｒａｗｍａｔｅｉａｒｌｓ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｉｚｒａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａ－ｈｉｇｉｃ
中图分类号：ＴＢ３２１；ＴＱ１７４．７５
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７４—３９６２（２０１５）１０— ０７５１一ｌ１
Ｒｅｖｉｅｗ０ｎｔｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ０ｆＵｌｔｒａ－ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ