含锆、硅有机陶瓷前驱体的制备及其陶瓷化研究
《陶瓷前驱体聚钛硅氮烷的制备与性能研究》
《陶瓷前驱体聚钛硅氮烷的制备与性能研究》一、引言随着科技的发展，陶瓷材料在众多领域中得到了广泛的应用。
陶瓷前驱体聚钛硅氮烷作为一种新型的陶瓷材料，具有优异的物理和化学性能，其制备方法和性能研究成为当前研究的热点。
本文旨在研究陶瓷前驱体聚钛硅氮烷的制备方法，并对其性能进行深入探讨。
二、制备方法1. 材料选择制备聚钛硅氮烷的主要原料包括钛源、硅源、氮源以及其他添加剂。
其中，钛源一般选用钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；硅源可以选择正硅酸乙酯或硅烷偶联剂；氮源则常采用氨气或氨基化合物。
2. 制备过程首先，将选定的钛源、硅源和氮源按照一定比例混合，加入适量的溶剂，在一定的温度和搅拌速度下进行反应。
反应过程中需控制反应温度、反应时间和反应物的比例等因素，以保证聚钛硅氮烷的成功合成。
最后，通过提纯、干燥等工艺得到聚钛硅氮烷陶瓷前驱体。
三、性能研究1. 结构分析通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）等手段对聚钛硅氮烷的化学结构进行表征。
XRD可以分析其晶体结构；IR和NMR则可以确定其分子结构和化学键的组成。
2. 物理性能分析对聚钛硅氮烷的物理性能进行研究，包括其热稳定性、机械性能、电性能等。
通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等手段，研究其热稳定性和相变过程；通过拉伸试验和硬度测试等方法，评估其机械性能；通过电导率测试，了解其电性能。
3. 应用性能研究针对聚钛硅氮烷的实际应用，进行涂层、烧结等工艺的探索。
将聚钛硅氮烷作为前驱体，通过涂层工艺制备陶瓷薄膜或涂层材料，然后进行烧结处理，得到具有优异性能的陶瓷材料。
同时，研究其在高温、高湿等恶劣环境下的性能表现，以及与其他材料的复合应用。
四、结论通过制备与性能研究，发现聚钛硅氮烷陶瓷前驱体具有优异的热稳定性、机械性能和电性能。
其结构紧密，具有良好的成膜性和烧结性。
在高温、高湿等恶劣环境下，聚钛硅氮烷陶瓷前驱体表现出良好的稳定性，具有广泛的应用前景。
前驱体法制备Si—C—N—M基高性能陶瓷的研究进展
的前 驱 体 ，有 必 要 减 少 反 应 性 官 能 团 的含 量 。 Ｓ ｅｄｎ等人 又研 究 了 ＨＰ ｎｄｏ Ｚ与 单 官 能 硼 烷 化 合 物 的反应 ，得到 第 －４ Ｓ Ｃ Ｎ—Ｂ陶 瓷前 驱 ｔ ｉ ：
体的聚合物 ，井由其制备 了 ｓ —ｃ Ｎ— ｉ Ｂ陶瓷 纤 维。根据 所用单 官能硼 烷的不 同 ，制得 的前驱
硅 基 破 化 二 亚胺 ）厦 Ｓ—Ｃ—Ｎ一～ 基 １ 前 驱 体 。 ｉ 啕瓷
关键词 ：ｓ— Ｃ—Ｎ—Ｍ基 商瓷 ，前驱体 ，热解 ，含硼聚硅 氯烷 ，隶硼硅 氯烷
近 年 来 ，多相 复 合 陶 瓷 （ 或称 陶 瓷 复合 材 料 ）以其优异 的性 能 吸 引 了诸 多研 究者 的关注 ， 成 为陶瓷研 究 的重要课 题之一 。例 如 ，硅基非 氧 陶瓷中的 Ｓ—ｃ— 基复 合 陶瓷与单 纯 的 Ｓｃ和 ｉ ｉ Ｓ Ｎ 陶 瓷 相 比 ，具 有 更 高 的韧 性 和 使用 温度 ， ４ 在 这方面人 们 已经做 了大量 的工 作 ＿ ＿ 引。而 在 ｓ ｉ
微观 结构 【 。
在 Ｓ— — 基陶瓷前驱体中，Ｍ 主要 ｉ ｃ— Ｍ
是指 第 三主族 的 Ｂ、ＡＩ 以及 一 些 过渡 金属 元 素 ， 如 Ｔｉ ｒ 、Ｚ 、Ｈｆ 。但 人 们 研 究 最 多 的是 ｓ —ｃ 等 ｉ
—
Ｎ—Ｂ基 陶瓷前驱 体 。
Ｓ ｉ Ｃ晶体的生长 ，使其直径在 ２ ｒ 之间＿ 。 ～５ｒ ｔ ｎ ６ ｊ
（ 中科院化学研究所分子科学 中心 ，北 京 １０ ８ ） ００ ０ 摘要 ：综述 了聚告物 前驱体热解转化 击制备 高性能 一Ｃ—Ｎ—Ｍ 基畸瓷的研 究进展 ，着重舟绍 了３类
Ｓ—Ｃ—Ｎ—Ｂ基 陶瓷前驱体 （ ｊ 主链 或侧基含有环硼 氯烷 或含硼杂环的聚硼硅 氯烷 、含硼聚硅 氯烷 和含硼 聚
HfC陶瓷先驱体的制备及其性能研究
Material Sciences 材料科学, 2017, 7(8), 716-724Published Online November 2017 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2017.78094Preparation and Properties of HfC Ceramic PrecursorLiyan Zhang, Xiaozhou Wang, Yifei WangScience and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory, National University ofDefense Technology, Changsha HunanReceived: Nov. 5th, 2017; accepted: Nov. 19th, 2017; published: Nov. 27th, 2017AbstractAs an important ultra-high temperature ceramics (UHTCs), HfC ceramics have been considered to be one of the most promising materials for the application in aerospace. A precursor for HfC ce-ramic was prepared by using hafnium tetrachloride, methanol, acetylacetone, and 1,4-butanediol as raw materials. The composition, structure and pyrolysis process of the obtained precursor was investigated by elemental analysis, Fourier transform infrared (FTIR), XPS and TG-MS. The results show that, the precursor mainly contains Hf, C, O, Cl, with a linear structure of Hf-O-C. The compo-sition, structure and properties of the pyrolysis products were analyzed by elemental analysis, XRD and SEM. It is found that hafnia still remain in the products after being treated at 1600˚C in argon. In addition, the carbothermal reduction had started at 1200˚C, and only HfC existed after the heat treatment of 1600˚C in vacuum.KeywordsHfC, Ultra-High-Temperature, Precursor, CeramicHfC陶瓷先驱体的制备及其性能研究张丽艳，王小宙，王亦菲国防科技大学，航天科学与工程学院新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南长沙收稿日期：2017年11月5日；录用日期：2017年11月19日；发布日期：2017年11月27日摘要HfC陶瓷具有优异的耐超高温性能，在航空航天领域具有广阔的应用前景。
《基于有机前驱体3D打印SiC陶瓷的研究》
《基于有机前驱体3D打印SiC陶瓷的研究》一、引言随着科技的不断进步，陶瓷材料的应用领域逐渐扩大，尤其是在高精度的3D打印技术中，SiC陶瓷因其优异的物理和化学性能而备受关注。
本文旨在探讨基于有机前驱体3D打印SiC陶瓷的研究，通过此方法可以精确地制备出具有复杂结构和精细特性的SiC陶瓷制品。
二、SiC陶瓷与3D打印技术SiC（硅碳化合物）陶瓷是一种具有高硬度、高强度、高耐热性和良好的化学稳定性的材料，被广泛应用于航空航天、电子封装、生物医疗等领域。
3D打印技术则是一种通过层层叠加材料来制造三维实体的技术，其精确性和灵活性使得复杂形状的制造成为可能。
将这两者结合起来，可以大大提高SiC陶瓷制品的制造效率和精度。
三、有机前驱体3D打印技术有机前驱体3D打印技术是一种利用有机前驱体材料进行3D 打印的技术。
该技术首先将有机前驱体材料加工成适合3D打印的浆料，然后通过3D打印机将浆料层层叠加，形成所需的形状。
随后，通过高温热解，有机前驱体转化为所需的陶瓷材料。
这种方法可以精确控制陶瓷的微观结构和性能，是制备复杂形状SiC 陶瓷的有效方法。
四、基于有机前驱体3D打印SiC陶瓷的研究本研究采用有机前驱体3D打印技术制备SiC陶瓷。
首先，选择合适的有机前驱体材料，并通过溶剂、添加剂等调整其浆料性质，使其适合3D打印。
然后，利用3D打印机将浆料层层叠加，形成所需的SiC陶瓷形状。
最后，通过高温热解将有机前驱体转化为SiC陶瓷。
在研究过程中，我们重点研究了以下几个方面：1. 前驱体材料的选择和优化：我们选择了多种不同的有机前驱体材料，通过实验比较其转化效率和最终产品的性能，以选择最合适的材料。
2. 浆料性质的调整：我们通过调整溶剂、添加剂等来优化浆料的流动性、粘度等性质，以保证3D打印的顺利进行。
3. 3D打印工艺的优化：我们通过调整打印参数，如层厚、打印速度、温度等，以获得最佳的打印效果。
4. 热解工艺的研究：我们研究了热解温度、时间等参数对最终产品性能的影响，以确定最佳的热解工艺。
前驱体法制备Si-C-N-M基高性能陶瓷的研究进展
前驱体法制备Si-C-N-M基高性能陶瓷的研究进展
郑知敏;徐彩虹;刘春鹃;李永明;杨始燕;高伟;谢择民
【期刊名称】《有机硅材料》
【年(卷),期】2002(016)002
【摘要】综述了聚合物前驱体热解转化法制备高性能Si-C-N-M基陶瓷的研究进展,着重介绍了3类Si-C-N-B基陶瓷前驱体(主链或侧基含有环硼氮烷或含硼杂环的聚硼硅氮烷、含硼聚硅氮烷和含硼聚硅基碳化二亚胺)及Si-C-N-Al基陶瓷前驱体.
【总页数】7页(P18-24)
【作者】郑知敏;徐彩虹;刘春鹃;李永明;杨始燕;高伟;谢择民
【作者单位】中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北
京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174
【相关文献】
1.可溶性前驱体法制备ZrC粉末的研究进展 [J], 谢鹏超
2.前驱体法制备氮化硼纤维的研究进展 [J], 张铭霞;程之强;任卫;杨辉;罗恒前
3.可溶性前驱体法制备ZrC粉末的研究进展 [J], 谢鹏超;
4.柠檬酸盐络合物前驱体法制备TiN粉体 [J], 覃星;张锦化;王景然;倪月娥;柯昌明
5.有机前驱体法制备氮化硼纤维的研究进展 [J], 周莹莹;张昭环
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陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展
聚硅 氮烷 即主链 由 Ｓ ｉ — Ｎ键 构成 的 聚 合 物 ，
氮烷 的 多功 能性 ，下 面按 金属 的化 合 价进行 分类
介绍。 １ ． １ 含二 价 金属 聚硅 氮烷 的制 备方 法
是 制备 Ｓ ｉ —Ｃ—Ｎ陶瓷 的一 类 重要 前 驱体 ；与 聚 硅 氧 烷 相 比 ，它 的 成 环 倾 向 小 Ｊ 、容 易 改 变 取 代 基 、更 耐 热 Ｊ 、表 面 能 与 黏 度 较 高 Ｊ 。
环使 用 。
１ ． ２ 含 三价 金属 聚硅 氮烷 的 制备 方法
含铁 聚 硅 氮 烷 的制 备 ：ｚ ． Ｍ．Ｘ ｉ ｅ等 人 将 硅 氮烷 锂 盐 缩 聚 ，合 成 了超 支 化 的含 铁 聚 硅 氮 烷 （ Ｐ Ｓ Ｚ Ｉ ） ；Ｐ Ｓ Ｚ Ｉ 在 氮 气 、氩 气 或 Ｎ Ｈ 中 热解 可得 到磁性 陶瓷 。Ｐ Ｓ Ｚ Ｉ的 陶 瓷 产 率 高 于相 应 硅 氮 烷 的 陶瓷 产 率 ；而 带 ｓ ｉ — Ｈ、一 ｃ Ｈ— ｃ Ｈ ：或 高 度
Ｐ Ｓ Ｚ Ｉ ；Ｐ Ｓ Ｚ Ｉ 在氮 气 中热 裂 解 可 转 化 成 磁 性 陶 瓷 。 陶瓷 的磁性 可 通 过 控 制 铁 含 量 及 裂 解 温 度 来 调
收稿 日期 ： ． ２ ０ １ ２—０ ６—１ ６ 。 作者简介 ：滕雅娣 （ １ ９ ６ ５ 一） ，女 ，硕士生导师 ，主要从事 有机硅材料及中间体制备的研究。
摘要 ：综述 了合成 ｓ ｉ —ｃ～ Ｎ陶瓷前体聚硅 氮烷 的一些方 法，着重介 绍 了含金 属聚硅 氮烷的制备 方法 ，
一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置[发明专利]
专利名称：一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置专利类型：发明专利
发明人：谢征芳,曹淑伟,王军,王浩
申请号：CN200710034593.3
申请日：20070321
公开号：CN101050117A
公开日：
20071010
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置，其制备方法是以主链含硅的低分子量聚合物如聚硅碳硅烷，聚硅烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si－H键的有机化合物为原料，锆的有机金属化合物为反应添加剂，以Ar、N或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体PZCS。
本发明之常压高温裂解装置包括依次连通置于加热器中的反应器三口烧瓶，置于电热套中的裂解柱，冷凝管与分液漏斗及真空系统接口等。
本发明原料化合物多样，锆的含量及其性能指标可控可调，在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，反应过程易于控制，工艺设备简单，产物纯度高，再成型性良好，耐超高温性能优异；容易实现大规模工业化生产。
申请人：中国人民解放军国防科学技术大学
地址：410073 湖南省长沙市德雅路正街47号
国籍：CN
代理机构：长沙星耀专利事务所
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《基于有机前驱体3D打印SiC陶瓷的研究》
《基于有机前驱体3D打印SiC陶瓷的研究》一、引言随着科技的不断进步，陶瓷材料的应用领域正在不断扩大。
在众多陶瓷材料中，碳化硅（SiC）因其优异的物理和化学性质，如高硬度、高热稳定性以及良好的电性能和光学性能，成为了研究热点。
传统的陶瓷制备方法虽然成熟，但存在着如制备周期长、耗能大、产品尺寸限制等不足。
因此，开发新型的、高效率的陶瓷制备技术成为了当前的研究重点。
基于有机前驱体的3D打印技术，因其可以快速制备出复杂结构的陶瓷零件，具有高效、精准和环保的特点，成为制备SiC陶瓷的理想方法。
本文旨在探讨基于有机前驱体3D打印SiC陶瓷的工艺、性能以及相关应用前景。
二、SiC陶瓷及其前驱体的选择SiC陶瓷以其优异的性能被广泛应用于高温、高负荷的恶劣环境中。
为了实现SiC陶瓷的3D打印，首先需要选择合适的前驱体。
有机前驱体因其具有可塑性强、易于加工等特点，成为了3D打印的首选材料。
通过选择合适的有机前驱体，可以有效地控制SiC陶瓷的组成和性能。
本研究所选用的有机前驱体需具有高热稳定性、高分解速率等特点，以利于SiC陶瓷的形成。
三、基于有机前驱体的3D打印工艺基于有机前驱体的3D打印工艺主要包括以下几个步骤：首先，根据设计模型将有机前驱体进行切片处理；其次，将切片后的前驱体进行逐层打印，形成三维结构；最后，通过高温热解处理，使有机前驱体分解并转化为SiC陶瓷。
在这个过程中，需要注意控制打印过程中的温度、压力等参数，以保证产品的质量和性能。
四、SiC陶瓷的性能研究经过3D打印和高温热解处理后，得到的SiC陶瓷具有优异的性能。
首先，其硬度高、耐磨性好，可以应用于机械密封、轴承等高负荷环境中；其次，其热稳定性好，可以在高温环境下长时间工作；此外，SiC陶瓷还具有优异的电性能和光学性能，可以应用于电子、光电等领域。
本研究所制备的SiC陶瓷在各项性能上均表现出色，具有广泛的应用前景。
五、应用前景基于有机前驱体3D打印的SiC陶瓷具有广泛的应用前景。
《基于有机前驱体3D打印SiC陶瓷的研究》
《基于有机前驱体3D打印SiC陶瓷的研究》一、引言随着科技的飞速发展，陶瓷材料在各个领域的应用越来越广泛。
其中，SiC（碳化硅）陶瓷因其优异的物理和化学性能，如高硬度、高强度、良好的热稳定性和耐腐蚀性，已成为一种重要的工程材料。
然而，传统的陶瓷制备方法往往存在工艺复杂、成本高、难以实现复杂形状的制造等问题。
因此，寻找一种新的制备方法，以实现SiC陶瓷的快速、高效、低成本制备，并能够满足复杂形状的制造需求，成为当前研究的热点。
有机前驱体3D打印技术为此提供了一种可行的解决方案。
二、有机前驱体3D打印技术有机前驱体3D打印技术是一种新型的陶瓷制备技术，其核心在于使用有机前驱体材料，通过3D打印技术将材料逐层堆积，最终形成所需的形状。
这种技术具有以下优点：一是可以实现复杂形状的制造；二是可以精确控制材料的组成和结构；三是具有较高的加工速度和较低的成本。
因此，该技术为SiC陶瓷的制备提供了新的可能性。
三、基于有机前驱体3D打印SiC陶瓷的研究基于有机前驱体3D打印技术，我们可以研究SiC陶瓷的制备过程。
首先，需要选择合适的有机前驱体材料，这种材料在高温下可以转化为SiC陶瓷。
其次，通过3D打印技术将有机前驱体材料逐层堆积，形成所需的形状。
最后，进行高温烧结，使有机前驱体转化为SiC陶瓷。
在研究过程中，我们需要关注以下几个方面：一是如何选择合适的有机前驱体材料；二是如何优化3D打印过程，以获得更好的打印效果；三是如何控制高温烧结过程，以获得理想的SiC 陶瓷性能。
此外，我们还需要对制备得到的SiC陶瓷进行性能测试，如硬度、强度、热稳定性等，以评估其性能是否达到预期。
四、研究结果与讨论通过研究，我们发现在选择有机前驱体材料时，需要考虑其热稳定性、分解温度、碳化硅的生成能力等因素。
在3D打印过程中，我们需要优化打印参数，如层厚、打印速度、温度等，以获得良好的打印效果。
在高温烧结过程中，我们需要控制烧结温度和时间，以获得理想的SiC陶瓷性能。
SiC-ZrC复相陶瓷先驱体的制备与性能
SiC-ZrC复相陶瓷先驱体的制备与性能李华;黄传进;王明存【摘要】以炔基聚硅烷（ PEPSI）为硅源和聚锆氧烷（ PNZ）为锆源，制备了SiC⁃ZrC复相陶瓷先驱体。
SiC⁃ZrC先驱体通过炔基的聚合、硅氢加成和锆氧烷与硅氢键的缩合，在260～340℃热固化。
SiC⁃ZrC先驱体中加入乙酰丙酮镍（ NIAA），会降低先驱体的固化温度、提高陶瓷产率和促进陶瓷结晶，表明乙酰丙酮镍（ NIAA）对SiC⁃ZrC先驱体具有催化固化和促进结晶的作用。
N2气氛下，先驱体PEPSI⁃0．8PNZ⁃NIAA（PEPSI ∶ PNZ ∶ NIAA质量比为1．00∶0．80∶0．01）经1600℃裂解的陶瓷产率为43％。
XRD和SEM⁃EDS结果表明，SiC⁃ZrC先驱体在1600℃下发生碳热还原反应，得到了纯度较高的SiC⁃ZrC复相陶瓷，Si、Zr和C元素在陶瓷材料中均匀分布。
SiC⁃ZrC先驱体有望作为理想的高温陶瓷基体树脂。
%A novel kind of SiC⁃ZrC multi⁃phase ceramic precursor was prepared by reactive blending of Ethynylpolysilane ( PEPSI, as silicon source) and Polyzirconoxanesal( PNZ, as zirconium source) . The thermal cure of SiC⁃ZrC precursor was realized by polymerization of ethynyl groups, hydrosilylation and condensation of zirconate with Si⁃H at 260~340℃. NIAA can reduce the curing temperature of the precursors, accelerate the pyrolysis and crystallization, and improve the ceramic yields, which shows that NIAA has an obvious catalytical effect on thermal cure and pyrolysis. For the optimized formula( PEPSI⁃0.8PNZ⁃NIAA) , the mono⁃lithic ceramic was formed upon pyrolysis at 1 600℃ in a yield of 43% under N2 atmosphere. XRD and SEM⁃EDS results show that:SiC⁃ZrC precursor is converted into almost pure SiC⁃ZrCmulti⁃phase ceramic upo n heat treatment at 1 600℃. Porous ceramictex⁃ture can occur due to the carbon thermal reduction, which generate carbon oxides. The Si, Zr and C elements are distributed uni⁃formly in the obtained SiC⁃ZrC ceramic. The SiC⁃ZrC precursor is a promising candidate for the production of ultra⁃high temperature ceramics.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2016(039)005【总页数】7页(P703-708,734)【关键词】SiC-ZrC;先驱体;复相陶瓷;催化固化;裂解【作者】李华;黄传进;王明存【作者单位】天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457; 北京航空航天大学化学与环境学院，仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室，北京市海淀区学院路37号，北京 100191;北京航空航天大学化学与环境学院，仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室，北京市海淀区学院路37号，北京 100191;北京航空航天大学化学与环境学院，仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室，北京市海淀区学院路37号，北京 100191【正文语种】中文【中图分类】V258目前，在航空航天领域具有重要应用价值的耐高温材料主要包括硼化物、碳化物及其复相陶瓷等[1-2]。
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入三口烧瓶中，搅拌并升温至 50 ℃ 。称取 10. 011 g
的乙酰丙酮（ Hacac） 缓慢滴加到体系中，恒温反应 1 h。将体 系 温 度 升 至 60℃ ，然 后 称 取 0. 7609 g 的 1，2-丙二醇和 10 mL 四氢呋喃逐滴加入，滴加完后， 保持温度反应 2 h。得到橘黄色的悬浊液，旋蒸除溶 剂后得到橘黄色粘稠物，待冷却至室温后变为橘黄 色蜡状固体，即为含锆前驱体 ZMP。其反应过程如 图 2 所示。
形状与结构 稳 定［9，10］，避 免 其 转 化 为 小 分 子 链 段 而 挥发逸出。显然上述报道合成的前驱体在这些方面 还无法满足要求。
本文以正丙醇锆、乙酰丙酮和 1，2-丙二醇为原 料，设计合成了可溶性含锆聚合物 ZMP，将其与可 交联的硅炔树脂 PTSA 进行后聚合制得 SiC / ZrC 复 相陶瓷前驱体 PMS。该前驱体具有良好的溶解性， 室温下存储稳定，可交联固化且陶瓷转化率高，适用 于 PIP 工艺制备陶瓷基复合材料，具有很好的工业 应用价值。
FＲP / CM 2019. No. 3
44
含锆、硅有机陶瓷前驱体的制备及其陶瓷化研究
2019 年 3 月
Байду номын сангаас
2. 2 含锆前驱体 ZMP 的合成
取 20 mL 四氢呋喃和 23. 4 g 正丙醇锆溶液加
Ｒeflex 激光显微拉曼光谱仪分析陶瓷产物中碳的存 在形式。
收稿日期： 2018-07-31 本文作者还有倪礼忠。 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 （ 51573044） 作者简介： 杨明泽 （ 1992-） ，男，硕士，主要从事超高温复相陶瓷前驱体的制备及其陶瓷化方面的研究。 通讯作者： 周权 （ 1973-） ，男，博士，副教授，硕士生导师，主要从事高性能基体树脂方面的研究，qzhou@ecust. edu. cn。
2 实验部分 2. 1 药品与试剂
正丙醇锆溶液（ W（ 正丙醇锆） = 70%） ： 北京伊 诺凯科技有限公司； 乙酰丙酮、1，2-丙二醇、四氢呋 喃： 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。
硅炔树脂由实验室自制，结构如图 1 所示。
图 1 PTSA 的结构示意图 Fig. 1 The structure of PTSA
关键词： 陶瓷前驱体； 后聚合； 陶瓷化 中图分类号： TB332 文献标识码： A 文章编号： 1003－0999（ 2019） 03－0043－06
1前言
超高温陶瓷（ UHTCs） ［1-3］特别是难熔金属的硼 化物和碳化物被认为是未来超高温热防护领域的首 选材料。在 碳 化 物 陶 瓷 中，ZrC 具 有 低 密 度、高 熔 点、高硬度、高导热率且价格相对较低等优点，是极 具应用前景的材料之一［4］。目前对于 ZrC 陶瓷的研 究主要集中在两个方面： 一方面是制备以 ZrC 为基 体的复相陶瓷材料，通常将 SiC 引入体系中，改善其 力学性能和抗氧化性能，降低其烧结温度等［5］； 另一 方面是将 ZrC 陶瓷作为增强相加入其他材料中，从 而改善材料的强度、韧性和耐高温性能等。因此，相 对于单一组成的陶瓷，二元或多元的复相陶瓷具有 更加优异的性能［6］，其应用范围也更加广阔。
摘要： 以正丙醇锆、乙酰丙酮，1，2-丙二醇为原料，制备主链为 － Zr － O － CH2 － CH －，侧链含有不饱和基团的含锆聚合物 （ ZMP） 并作为锆源。将主链为－SiH、－C≡C－的硅炔树脂（ PTSA） 作为硅源。将二者以质量比 2 ∶ 5进行复配，制得陶瓷前驱体 （ PMS） 。采用 FT-IＲ 和 NMＲ 对 ZMP 结构进行表征，EDS 分析了 ZMP 的元素组成； 利用原位红外分别探讨了 PMS 的固化行 为，运用 TGA 研究了 PMS 的耐热性能； TGA 测试表明，陶瓷前驱体具有良好的耐热及热稳定性能，在氮气和空气气氛下 1000℃ 时的质量保留率分别为 90. 24%和 88. 53%。通过 XＲD、SEM、TEM 和 Ｒaman 研究了 PMS 的陶瓷化演变。陶瓷化演变结 果表明，PMS 在 1600℃ 下的陶瓷转化率高达 57. 4%，且陶瓷产物中含高结晶度的 ZrC、SiC 晶体。
Cai 等［7］以甲基苯基二氯硅烷、二氯二茂锆和 三氯乙烯为原料，通过盐复分解反应，合成了含有锆 和硅的可溶性金属有机聚合物，经 1400 ℃ 热解后制 得 ZrC / SiC 复相陶瓷（ 晶粒尺寸为 50 nm ～ 100 nm） 。 Sacks 等［8］先用乙酰丙酮对金属醇盐进行鳌合，然后 加水进行水解缩合反应，最后将其与碳源（ 甘油或酚 醛树脂） 进行复配制备了 ZrC 陶瓷前驱体，该前驱体 通过 高 温 热 处 理 后 得 到 ZrC 陶 瓷。然 而，为 适 用 PIP 工艺（ 先驱体浸渍裂解工艺） 制备超高温陶瓷基 复合材料，所制备的前驱体还应具有良好的溶解性 和稳定性，并可交联使得高温热解过程中能够保持
2. 4 前驱体 PMS 的固化与热解陶瓷化
2. 4. 1 固 化
3 结果与讨论 3. 1 ZMP 的结构表征
3. 1. 1 ZMP 红外光谱分析
含锆前驱体 ZMP 的红外光谱图如图 3 所 示， 3414. 0 cm－1 处的红外吸收峰归属于 －OH 的伸缩振
图 2 含锆前驱体 ZMP 的合成路线图 Fig. 2 Synthesis route of ZMP precursor
2. 3 前驱体 PMS 的制备
称取 2 g ZMP 加入适量的四氢呋喃中搅拌使其 完全溶解，然后加入 5 g PTSA 树脂搅拌 30 min 使两 者充分混合。除溶剂后，得到粘稠状、深褐色液态前 驱体 PMS。
2019 年第 3 期
玻璃钢 /复合材料
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含锆、硅有机陶瓷前驱体的制备及其陶瓷化研究
杨明泽，周 权* ，彭峥强，宋 宁
（ 华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）