08 第八章 薄膜的结构与缺陷

第八章 薄膜的结构与缺陷 薄膜的结构与缺陷在一定程度上决定着薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的研究一直是大家十分关注的问题，在本章中我们将讨论这些问题。

§8-1 薄膜的结构 薄膜结构因研究对象不同可分为三种类型：组织结构、晶体结构和表面结构。 一、薄膜的组织结构 薄膜的组织结构是指它的结晶形态。分为四种类型：无定形结构、多晶结构、纤维结构和单晶结构。 1. 无定形结构 从原子排列情况来看它是一种近程有序结构。就是在2～3个原子距离内原于排列是有秩序的，大于这个距离其排列是杂乱无规则的。这种结构显示不出任何晶体的性质。这种结构有时称为非晶结构或玻璃态结构。形成无定形薄膜的工艺条件是降低吸附原子的表面扩散速率。可以通过降低基体温度、引入反应气体和掺杂方法实现上述条件。对于硫化物和卤化物薄膜在基体温度低于77K时可形成无定形薄膜。有些氧化物薄膜（如TiO2、ZrO2、Al2O3

等），基体温度在室温时都有形成无定形薄膜的趋向。引入反应性气体的实例是在10-2～

10-3Pa氧分压中蒸发铝、镓、铟和锡等超导薄膜，由于氧化层阻挡了晶粒生长而形成无定形薄膜。在83%ZrO2-17%SiO2和67%ZrO2-33%MgO的掺杂薄膜中，由于两种沉积原子尺寸的不同也可形成无定形薄膜。 无定形结构薄膜在环境温度下是稳定的。它不是具有不规则的网络结构（玻璃态），就是具有随机密堆积的结构。前者主要出现在氧化物薄膜、元素半导体薄膜和硫化物薄膜之中，后者主要出现在合金薄膜之中。可以认为，不规则的网络结构是两种互相贯通的随机密堆积结构组成的。这些随机结构的特征是存在着连续不断的、严格的缺乏长程有序性。用衍射法研究时，这种结构在x射线衍射谱图中呈现很宽的漫散射峰，在电子衍射图中则显示出很宽的弥散形光环。 2．多晶结构 多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所组成。在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征（原子有规则的排列）。由众多小岛聚结形成薄膜就是多晶薄膜。用真空蒸发法或阴极溅射法制成的薄膜，都是通过岛状结构生长起来，必然产生许多晶粒间界形成多晶结构。 在多晶薄膜中，常常出现一些块状材料中未曾发现的介稳相结构。例如在ZrO2薄膜中常存在着介稳四方相。当四方相朝单斜相转变时伴随有4%的体积膨胀，在ZrO2中掺入Y2O3后可防止介稳相产生而形成稳定的立方相。形成介稳相的原因可能是沉积工艺条件、基体、杂质、电场和磁场等引起的。但通过退火热处理可使介稳相转变稳定的正常结构。 多晶薄膜中不同晶粒间的交界面称为晶界或晶粒间界。晶界中的原子排列状态，实际上是从一侧晶粒内的原子排列状态向另一侧晶粒内原子排列状态过渡的中间结构。由此，晶界是一种“面型”的不完整结构。从而显示出一系列与晶粒内部不同的特征。 （1）由于晶界中晶格畸变较大，因此晶界上原子的平均能量高于晶粒内部原子的平均能量，它们的差值称为晶界能。高的晶界能量表明它有自发地向低能态转化的趋势。晶粒的长大和晶界平直化都能减少晶界面积，从而降低晶界能量。所以只要原子有足够的动能，在它迁移时就出现晶粒长大和晶界平直化的结果。 （2）由于晶界中原子排列不规则，其中有较多的空位。当晶粒中有微量杂质时，因它要填入晶界中的空位，使系统的自由能增加要比它进入晶粒内部自由能征。所以微量杂质原子常常富集在晶界处，杂质原子沿晶界扩散比穿过晶粒要容易得多。 多晶薄膜中晶粒间界处原子扩散问题是薄膜物理研究的一个重要内容。其中包括建立解析数学模型和实验技术等。 3．纤维结构 纤维结构薄膜是晶粒具有择优取向的薄膜。根据取向方向、数量的不同又分为单重纤维结构和双重纤维结构。前者是各晶粒只在一个方向上择优取向，后者则在两个方向上有择优取向。有时前者称为一维取向薄膜，后者称为二维取向薄膜。一维取向薄膜可能具有二维同性一维异性的特点。二维取向薄膜在结构上类似于单晶，它具有类似单晶的性质。 在非晶态基体上，大多数多晶薄膜都倾向于显示出择优取向。由于[111]表面在面心立方结构中具有最低的表面自由能，在非晶态基体上这种结构的多晶薄膜显示的择优取向是[111]。可以预期，在非晶态基体上六角形密堆积多晶薄膜显示[0001]，体心立方结构的多晶薄膜显示[110]择优取向。 在玻璃基体上的ZnO压电薄膜是纤维结构薄膜的典型代表。这种薄膜具有优良的压电性能与各微小晶的取向基本相同有关。这种薄膜中属于六方晶系的各个微晶的C轴都垂直于薄面或基体表面择优取向。具有择优取向纤维结构的几种压电薄膜的特征如表8-1所示。 在薄膜中晶粒的择优取向可发生在薄膜生长的各个阶段：初始成核阶段、小岛聚结阶段和最后阶段。若吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒的择优取向可发生在薄膜形成的初期阶段。在起始层中原子排列取决于基体表面、基体温度、晶体结构、原予半径和薄膜材料的熔点。如果吸附原子的表面扩散速率较小，初始膜层不会产生择优取向。当膜层较厚时则形成强烈的对着蒸发源方向的取向，晶粒向蒸发源的倾斜程度依赖于基体温度、气相原子入射角度和沉积速率等。 表8-1 纤维结构压电薄膜的特征 薄膜材料 基 体 微晶晶型 [0001]方向的择优取向 ZnO 玻璃 六方晶 垂直膜面 玻璃 六方晶 倾斜膜面 玻璃 六方晶 平行膜面 CdS 云母、岩盐 立方晶 [111]向垂直膜面 云母、岩盐 六方晶 垂直膜面 玻璃 六方晶 垂直膜面 玻璃 六方晶 与膜面成40° ZnS 玻璃 立方晶 [111]向垂直膜面 玻璃 六方晶 垂直膜面 AIN 玻璃 六方晶 垂直膜面 玻璃 六方晶 平行膜面

4．单晶结构 单晶结构薄膜通常是用外延工艺制造。外延生长的第一个基本条件是吸附原子必须有较高的表面扩散速率，所以基体温度和沉积速率就相当重要。在一定的蒸发速率条件下，大多数基体和薄膜之间都存在着发生外延生长的最低温度，即外延生长温度。第二个基本条件是基体与薄膜材料的结晶相溶性。假设基体的晶格常数为a，薄膜的晶格常数为b。基格失配数m = (b－a)/a。m值越小，一般地说其外延生长就越容易实现。第三个条件要求基体表面清洁、光滑和化学稳定性好。 表8-2是各种基体上外延生长单晶薄膜的具体物理参数。其中A代表在空气中劈开，V代表在真空中劈开，F代表薄膜。 表8-2 各种基体上生长外延膜的情况 薄膜 基 体 m（%） 外延温度（℃） 薄膜 基 体 m（%） 外延温度（℃） Au NaCl（100）A －28 400 GaAs GaAs 0 700～850 NaCl（100）V －28 200 Cu NaCl（100）A －36 300

云母 －44 400 NaCl（100）V －36 100

MoS2 ＋9 180 Ag（100）F 0 Ag（100）F －100 Ag LiF 340

MgO －190 NaCl（100）A －31 150 Ge CaF 225 NaCl（100）V －31 室温 Si Si（100） 0 室温 KCl 130 0 380 KI 80 Si（111） 0 450 Ag（100）F －196 0 550

二、薄膜的晶体结构 薄膜的晶体结构是指薄膜中各晶粒的晶型状况。晶体的主要特征是其中原子有规则的排

列。由于晶体结构具有对称性，可以用三维空间中的三个矢量a、b和c以及对应的夹角、和来描述。其中a、b、c是晶格在三维空间中的基本平移量，称为晶格常数。 在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与块状晶体是相同的。只是晶粒取向和晶粒尺寸与块状晶体不同。除了晶体类型之外，薄膜中晶粒的晶格常数也常常和块状晶体不同。产生这种现象的原因有两个：一是薄膜材料本身的晶格常数与基体材料晶格常数不匹配，二是薄膜中有较大的内应力和表面张力。由于晶格常数不匹配，在薄膜与基体的界面处晶粒的晶格发生畸变形成一种新晶格，以便和基体相匹配。若薄膜与基体的结合能较大，晶格常数相

差的百分比fsfaaa/)(近似等于2%时（fa和sa分别代表薄膜材料本身和基体的晶格常数），薄膜与基体界面处晶格畸变层的厚度为几个Å。当相差百分比为4%左右时，畸变层厚度可达几百Å。当相差百分比大于12%时，晶格畸变达到完全不匹配的程度。 薄膜表面张力使薄膜晶格常数发生变化的情况可用下面的理论计算来表示。假设基体表面上有一个半球形晶粒其半径为r，单位面积的表面自由能为。由于表面张力作用，对这

个晶粒产生的压力为rf2，承受这个力的面积为2rS，因此压力强度为

rrrP/2/22 （8-1） 根据虎克定律有

PEaaVVV13 （8-2） 由此可得到晶格常数的变化比为 rEaaV32 （8-3）

式中VE是薄膜的弹性系数，a是晶格常数。 从式（8-3）看出，晶格常数的变化比（即应变）与晶粒半径成反比，就是晶粒越小晶格常数变化比越大。它清楚表明薄膜中晶粒的晶格常数不同于块状材料中晶粒的晶格常数。

三、表面结构 从热力学能量理论分析，薄膜为了使它的总能量达到最低值，应该有最小的表面积，即应该成为理想的平面状态。实际上这种薄膜是无法得到的。因为在薄膜的沉积形成成长过程中，入射到基体表面上的气相原子是无规律性的，所以薄膜表面都有一定的粗糙度。假设入射气相原子沉积到基体之后就在原处不动，形成的薄膜其厚度在各处是不均匀的。若薄膜的

平均厚度为d，它按无规则变量的泊松几率分布，由此可得到膜厚的平均偏离值dd。薄膜的表面积随着其厚度的平方根值而增大。但实际上，入射气相原子沉积到基体表面上之后，释放出再蒸发的能量就吸附在基体表面上。然后依靠横向扩散能量在表面上作扩散，占据表面上的一些空位。正是由于吸附原子在表面上扩散，才使薄膜表面上的谷被填平，峰被削平，导致薄膜表面面积不断缩小，表面能逐步被降低。除此之外，由于吸附原子在表面上扩散，还能使一些低能晶面（低指数晶面）得到发展。但是在表面原子扩散作用下，生长最快的晶面能消耗那些生长较慢的晶面，导致薄膜表面粗糙度又进一步增大。薄膜表面的这种结构常常在基体温度较高情况下才出现。 在基体温度较低的情况下，吸附原子在表面上横向扩散运动的能量较小，所得表面面积较大，薄膜表面面积随膜层厚度成线性增大。它表明薄膜是多孔结构。这种微孔内表面积很大，而且可延续到最低层。这种情况与微观结构中说的柱状体结构是一致的。 若是沉积薄膜是的真空度较低，由于残余气体气压过高，入射的气相原子和残余气体分子相碰撞，那么它先在气相中凝结成烟尘然后再到达基体表面沉积形成薄膜。毫无疑问，这种薄膜也是多孔性的。在基体温度较低的情况下，也容易出现这种多孔性结构。 由于薄膜表面结构和构成薄膜整体的微型体状密切相关，大多数蒸发薄膜有下述特点： （1）呈现柱状颗粒和空位结合结构； （2）柱状体几乎垂直于基体表面生长，而且上下两端尺寸基本相同； （3）平行于基体表面的层与层之间有明显的界面。上层柱状体与下层柱状体并不完全连续生长。 具有上述特点的薄膜微型结构可用结构区域模型进行分析研究。 1．结构区域模型 所有真空蒸发薄膜都呈现柱状体结构。因为决定金属膜和介质膜微观结构的重要参数是基体温度Ts和蒸发材料熔点温度Tm的比值Ts/Tm。当它小于0.45时，薄膜就呈现柱状结构。图8-1是结构区域模型原理图。由于大多数薄膜都是在区域1的基体温度下沉积，其柱状体截面直径为几百Å，柱状体之间有明显的界面。对上述模型进一步修正是在这个模型中增加了由纤维结构晶粒形成的T区，而且还标明溅射气体压力的坐标。这个模型可推广到离子轰击的阴极溅射和离子镀等薄膜研究中（见图8-2）。