石脑油裂解制乙烯机理模型研究
石油的炼制乙烯(共38张PPT)
,试回答下列问题。 和二氧化硫 用乙烯与氯化氢制取氯乙烷;用乙烷与氯气反应制取氯乙烷
裂化汽油中含有烯烃,能与溴发生加成反应。
答案：(1)催化作用 (2)有油状液体生成
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
解析：(2)装置的一般安装顺序为“自上而下,从左到右”。
直馏汽油(石油分馏产品)和裂化汽油都适合做溴的萃取实验吗?
通过这两个反应可推测石蜡油在氧化铝的催化作用下发生裂化反应生成了烯烃。
探究点二
情景引入
知识点拨
典例引领
探究提示：1.能利用乙烷和乙烯制备氯乙烷。
CH3CH3+Cl2 CH3CH2Cl+HCl(取代反应) CH2 CH2+HCl CH3CH2Cl(加成反应)
2.用乙烯制备氯乙烷合理。乙烷的取代反应得到的是混合物,副产物太多, 生成物不纯,不好。而乙烯的加成反应可制得较纯净的氯乙烷,产物单一,较
石油的主做要成了分是一由个碳和探氢两究种实元素验组成,其的 操作、现象及结论是
。
石油的炼制包括分馏、裂化和裂解等不同的流程。
1下列物2质不可3解能是析4乙烯：加5 (成2产)装物的置是(的一) 般安装顺序为“自上而下,从左到右”。(3)冷凝管采用
用(4)乙蒸烯馏制时逆备,温氯度流乙计烷水原合银理理球。应,在即(上位置口)。为出水口,下口为进水口。(4)温度计需要测定馏分的温
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石油的炼制包括分馏、裂化和裂解等不同的流程。
探究点一
探究点二
情景引入
知识点拨 典例引领
(1)上图中①②③④装置可盛放的试剂分别是:
①
,②
,③
,④
序号填到横线上)。
A.品红溶液溶液
C.浓硫酸
石油烃热裂解制乙烯
石油烃热裂解制乙烯摘要：综述了石油烃热裂解制取乙烯的生产技术及工艺流程。
提出了我国石油烃裂解制乙烯技术的发展方向。
关键词：乙烯；石油烃热裂解；生产技术；工艺流程引言：乙烯工业是石化工业的“龙头”,其生产规模和水平已成为衡量企业技术实力的重要标志之一。
石化工业的基本有机化工原料包括三烯和三苯,均主要产自乙烯装置,生产规模大,产品及衍生物繁多,产品链长。
因此,提高乙烯生产能力是发展石油化工新技术、新产品的重要途径。
2006年世界乙烯的生产能力为1.176亿t/a,2007年增加到1.196亿t/a[1]。
2010年世界乙烯生产能力将达到1.55亿t/a,新增3800万t/a,其中一半集中于中东[2]。
我国乙烯工业经过近50a的发展,在生产能力和技术水平上都取得了长足进步,至2009年,国内乙烯产量达 1 178.5万t/a,已成为世界上仅次于美国的乙烯生产大国。
1.石油烃热裂解生产技术石油烃热裂解为目前制取乙烯和丙烯的主流方法[3]。
高反应温度和短停留时间有利于获得尽可能高的烯烃产率，也有利于减少副产物的生成，这要求在极短的时间内向裂解反应供给大量热量. 从传热的角度，热裂解可分为直接加热裂解和间接加热裂解，前者指热源不经传热介质将热量直接传给反应物，后者则需通过传热介质(反应管壁)向反应物传递热量。
间接加热裂解的典型代表是采用管式裂解炉的蒸汽裂解技术。
目前，绝大部分乙烯都是由蒸汽裂解产出的，全世界每年采用蒸汽裂解生产的乙烯约为1.2 亿吨[4]。
作为蒸汽裂解技术的核心，管式裂解炉技术经过长期的不断改进，性能已近完善。
1.1 原料构成裂解原料种类对乙烯收率有重要影响，由于原料费用占乙烯生产70%-75%(以石脑油和轻柴油为原料)，而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优选原料倍受乙烯生产者的关注[5]。
世界乙烯的原料结构见表1。
1.2 裂解炉大型化由于裂解炉占乙烯装置投资的30%左右，因此，为了适应乙烯装置大型化的技术发展趋势，各乙烯技术专利商纷纷推出新的大型化裂解炉。
热裂解 (1)
C3H6 6.6 14.86 42 277.2 24.30 24.50
C4H8 3.3 7.43 56 184.8 16.20 16.19
∑ 44.4 99.99 --1140.8 100.01 100
由于上面计算只考虑了一次反应，未考虑二次反应，因
此，对于碳五以下的单一烷烃预测是较准确的，而对于碳六 以上的正构烷烃预测误差较大。对于混合烃裂解，实验发现：
率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高
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3.1.1.2 烯烃的裂解反应及反应规律 断链反应 在β位生成烯烃 无β位难裂解 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
2
烃类热裂解非常复杂，具体体现在： （1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、
石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等； （2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反
应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚 合、生焦、生碳等副反应； （3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中 除了H2、 CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低 级烃类和C5以上的液态烃。
E=（E1+E3+E4+E5)/2=279.9kJ/mol，而乙烷脱氢反应的 文献值为264-294kJ/mol，两者一致，说明自由基机理是 正确的。
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3.1.2.3 利用自由基机理预测正构烷烃一次反应产品分布
自由基反应的四条规律
①烃分子中各种氢原子的解离能不同，伯＞仲＞叔氢，其 相对反应速度不同，且与温度有关，若伯氢为1，其它氢 原子的相对反应速度W列于表3-9；
热裂解制乙烯裂解炉的工艺数学模型和模拟
结 焦模 型 、流 体 流 动 模 型 、热 量 传 递 模 型 和 质 量 传
递模 型 。按 建 立 方 法 分 类 ， 型 可分 为 理论 模 型 、 模 经 验 模 型 及 半 经 验 半 理 论 模 型 。 由于 很 难 确 定 裂 解 原 料 的 组 成 以及 他 们 所 发 生 的 裂 解 反 应 ，建 立 理 论 模
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热 裂解 制 乙烯 裂解 炉 的工 艺 数 学模 型 和 模 拟
沙 利 蓝 兴 英 高 金 森 徐 春 明
（ 油 大 学 重 质 油加 工 国 家 重 点 实 验 室 ， 京 １ ２ ４ ） 石 北 ０ ２ ９
摘 要 对 乙烯 生 产 过 程 的 数 学 模 型 发 展 状 况 作 一 概 述 。 按 对 反 应 管 轴 向 和 径 向 处 理 的 方 法 ，裂 解 炉 的 工 艺数 学 模 型 可 分 为 一 维 模 型 和 二 维模 型 ，对 一 维 模 型 与 二 维 模 型 的 模 型 假
方 程 式 的数 目 ，研 究 者们 采 取 简 化 措 施 ，提 出半 经 验 半 理 论 模 型 。它 是 将 过 程 的 物 理 的 或 化 学 的机 理 与 生 产 数 据 或 实 验 数 据 相 结 合 ，即从 机理 分 析 抓 住
许 多 重 要 的化 学 工 程 参 数 均不 易 测 出 ，这 给 乙烯 生 产 装 置 的 操 作 带 来 了很 多 不便 。随 着 计 算 机 技 术 的 高 度 发 展 ，利 用 数 学 模 型模 拟 裂 解 炉 内 的复 杂 过 程 已 经 成 为 可 能 ， 是一 种 必 然 趋 势 。 也 裂解炉 的工艺 数学模 型包括 反应动 力学模 型 、
乙烯裂解原料等效分子组成的预测方法
乙烯裂解原料等效分子组成的预测方法彭辉;张磊;邱彤;陈丙珍【摘要】石油烃的组成分析是建立石油烃热裂解的自由基机理反应模型的前提.本文将作为乙烯裂解原料的石油烃组成分子的结构特征以及石油烃的常规物性数据,如平均分子量、氢碳比、PIO)NA值、模拟蒸馏馏程等,与信息熵理论相结合,建立了预测其等效分子组成的方法.以预测石脑油、加氢尾油的等效分子组成为例,所产生的等效分子组成的常规物性计算值与实验值吻合较好,验证了该方法的有效性.%The model of the petroleum hydrocarbon pyrolysis process based on free radical mechanism requires analyzing the detailed components of petroleum hydrocarbon. This paper integrated the molecular attributes in the petroleum hydrocarbon and the industrial indices of the petroleum hydrocarbon such as average molecular weight, H/C-ratio, the paraffin, isoparaffin, olefins, naphthenes, aromatics (PIONA) mass fractions and a set of ASTM boiling points and the information entropy theory to predict the equimolecular mixture of the petroleum hydrocarbon. The method was applied in predicting the equimolecular mixture of naphtha and heavy vacuum gas oil. The calculated values of equimolecular mixture were in good agreement with the experiment data and the result proved that this method is effective.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2011(062)012【总页数】5页(P3447-3451)【关键词】石油烃;热裂解;常规物性;信息熵;等效分子组成【作者】彭辉;张磊;邱彤;陈丙珍【作者单位】清华大学化学工程系,北京100084;清华大学化学工程系,北京100084;清华大学化学工程系,北京100084;清华大学化学工程系,北京100084【正文语种】中文【中图分类】TE622工业生产中，一般用平均分子量、碳氢比、结构族组成、模拟蒸馏馏程等常规物性数据表示乙烯裂解原料的性质。
烃类蒸汽裂解反应动力学模型进展
由基反应网络 途径 的开发 以及相应参数的 求解 ， 报道 了最新 的研 究成果。
关键 词 ： 蒸汽裂解 ；乙烯 ； 应动力学 ； 反 模型 ； 烃
乙烯是 重 要 的 化 工 基 础 原 料 ， 乙烯 为 原 料 以 生 产或 者衍生 的化 工产 品 广泛 应用 于 国 民经 济 各
个 领域 。 目前 ， 界 ９ ％ 的 乙烯 是 由裂 解 炉 以蒸 世 ８ 汽裂解 方式 生 产 。裂解 炉在 生 产 乙烯 的 同 时 ， 还 生产丙 稀 、 丁二 烯 、 、 苯 甲苯 、 甲苯 、 二 乙苯 等 基 础 有机原 料 。
产成 本 ， 较大 幅度地 提高 生产企 业 的经济 效益 。 可
烃类蒸 汽裂 解反应 动 力 学模 型 目前 主要 有 经 验模 型 、 经 验半 机 理模 型 、 工 智 能 模 型 、 理 半 人 机
收 稿 日期 ：０９— ３—２ 。 ２０ ０ ０
作者简介 ： 杜志 国（ ９ ５一） 男 ， １７ ， 新疆 米泉 市人 ，０ ３年毕业 ２０
避
乙 Ｅ Ｙ２０２）１ １ 烯工 Ｌ Ｅ２１Ｙ— Ｔ Ｅ ＵＲ２ ６ Ｈ ＮＩ（ 业 ０， Ｓ １ＤＴ Ｎ
烃 类 蒸 汽 裂 解 反 应 动 力 学 模 型 进 展
杜志 国，王 国清，李 蔚 ，张永 刚，张兆斌 ，张利军
（ 中国石油 化工 股份有 限公 司北 京化 工研究 院 ， 京 ，１０ １ ） 北 ００ ３
模 型 ， 文对 烃类 蒸 汽 裂 解 反 应 动力 学 模 型 的研 本 究 进展 进行介 绍 。
１ 经验 模型
经 验模 型通 常 以烃类 蒸 汽裂 解 反应 的某 个或
几 个参 数 （ 以温 度或 温度 和停 留时 间 ） 多 直接 与裂
PIMS-SPYRO
基于PIMS-SPYRO联动实现乙烯生产计划优化罗德鸿1，雷向欣2，张小萍1，籍军1，史明东3（1. 扬子石油化工股份有限公司，南京210048）（2. 华东理工大学信息学院，上海200137）（3. 上海绿憬实业有限公司，上海200434）摘要ASPEN PIMS和SPYRO软件的集成应用在MPIMS模型乙烯裂解部分采用联动SPYRO迭代计算的方式，实现MPIMS模型优化计算过程中“多方案”和“Delta-B ase”模型中生产数据的动态变化，使之更为准确反映实际生产运行情况，进而优化原油品种结构、优化乙烯裂解原料结构、优化乙烯裂解产物结构，达到炼油与化工整体优化的目的，提高生产计划工作效益。
关键词：乙烯PIMS SPYRO 计划优化ACHIEVE ETHYLENE PRODUCTIONPLAN OPTIMIZATION BASED ONPIMS-SPYRO LINKAGELuo Dehong1, Lei Xiangxin2, Ji Jun1, Zhang Xiaoping1, Shi Mingdong3（1. Yangzi Petrochemical Company Ltd., Nanjing 210048）(2. East China University of Science & Technology, Shanghai 200137)(3. Shanghai Green Sight Industrious Company Ltd., Shanghai 200434)Abstract Aspen PIMS and SPYRO integrated software applications, using iterative calculation in cooperation with SPYRO in the ethylene cracking simulation of MPIMS model, achieve production data dynamic change in "many options" and "Delta-Base" structures of MPIMS model to make it more accurately reflect the actual operation of petrochemical production, then optimize the structure of varieties of crude oil, the structure of ethylene cracking feedstock, and the structure of ethylene cracking product, to achieve refining and chemical optimization of the overall purpose of improvingthe production efficiency of the work of production plan.Keyword: Ethylene PIMS SPYRO Plan Optimization1 前言ASPEN PIMS ( Process Industry Modeling System，过程工业模型系统) 软件[1]是基于线性优化等算法实现的炼油和化工企业的工厂计划优化软件，目前被全球炼化企业广泛采用，在长期实践中得到行业认可。
石油烃裂解生产乙烯工艺简介
1. 石油烃热裂解的定义石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。
烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。
石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。
石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。
它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。
裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。
2. 乙烯的生产方法由于烯烃的化学性质很活泼，因此乙烯在自然界中独立存在的可能性很小。
制取乙烯的方法很多，但以管式炉裂解技术最为成熟，其它技术还有催化裂解、合成气制乙烯等多种方法。
（1）管式炉裂解技术反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。
原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。
同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。
（2）催化裂解技术催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。
据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。
催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。
（3）合成气制乙烯（MTO）MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃的路线，完全不依赖于石油。
在石油日益短缺的21世纪有望成为生产烯烃的重要路线。
采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。
第三章烃类裂解
3、裂解与裂化区别 共同点均符合广义定义。 不同点 ①、T不同 T裂解> 600℃ T裂化< 600℃ ②、目的不同 裂解产物---乙烯、丙烯、乙炔，联产 为丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。 裂化产物---汽油等燃料产品。
第一节
裂解反应和反应机理
烃类热裂解，简称烃类裂解，就是利用烃类在高 温下不稳定、易分解的特性，在高温下将含碳原 子数较多，即分子量较高的烃类 ——石油系原料 断裂分解成含碳原子数较少，即分子量较低的烃 类，以制取低级烯烃——乙烯、丙烯、丁二烯和 芳烃等基本有机化工原料的化学过程。
二次反应：
是指一次反应产物(乙烯、丙烯)继续反应，并转化为炔烃、二烯烃、芳烃以 至结焦生炭的反应，千方百计抑制其进行
一、烃类裂解的一次反应
1.烷烃裂解的一次反应
（1）脱氢反应 C-H键的断裂 （2）环化脱氢反应
（3）断链反应 C-C键的断裂 碳原子数（m+n）越大，断裂反应越容易进行。
从分子结构中的键能数据分析
被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应
链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化 能较小 自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的 氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数 的烯烃分子 链增长反应中生成的自由基碳原子数大于 3 ， 还可继续发生分解反应 自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由 基为止
所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解 原料。
二、裂解过程的动力学分析
1.反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
实验室制乙烯的原理
实验室制乙烯的原理
乙烯是一种重要的有机化合物，广泛应用于化工、塑料和橡胶工业中。
制备乙烯的常用方法是从石油化工过程中的烃类中裂解得到。
原理上，乙烯的制备通常通过裂解长链烃类分子得到较小分子量的烃类。
具体的步骤如下：
1. 原料准备：选取适当的烃类作为原料，常见的原料包括石油馏分、天然气等。
这些原料中含有较长的碳链，需要通过裂解来得到乙烯。
2. 加热：原料需要加热到一定温度，通常在500-900摄氏度之间。
加热的目的是使得分子内部的键能量增加，以便于分子的裂解。
3. 裂解：在高温下，原料中的长链烃类分子发生裂解反应，分解为较小的烃类分子。
这个过程中产生了乙烯以及其他一些烃类。
4. 分离：裂解产物中含有多种不同的烃类，需要进行分离和纯化，以提取出纯度较高的乙烯。
总结起来，实验室制备乙烯的原理是通过烃类的裂解反应得到较小分子量的烃类，其中包括乙烯。
这个过程需要一定的温度条件和分离纯化步骤，最终得到纯度较高的乙烯产物。