自由基共聚合
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高聚物生产技术：自由基共聚和竞聚率
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2
（3）影响竟聚率的因素 ①单体共轭效应： 一般要求两种单体都带有共轭或两种单体都不带有共轭，易进行共聚。 ②单体极性效应： 推电子基团单体使之双键上呈负电性，吸电子基团单体使之呈正电性。 两种单体极性差别越大，交替共聚倾向越大。 ③单体位阻效应： 不能均聚的1,2-二取代基单体能与单取代基单体共聚。
3. 竟聚率
（1）定义 同一种链自由基对两种不同单体竞争聚合反应能力之比。即均聚合速 率常数与共聚合速率常数之比。 对单体M1，它的竟聚率r1=k11/k12 ; 对单体M2，它的竟聚率r2= k22/k21 。
1
（2）竟聚率的意义 r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难易程度相同； r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。
3
④温度： 温度对于竟聚率影响不大；温度升高使共聚反应趋于理想共聚。 ⑤压力： 压力对竟聚率的影响不大；在共聚反应中，升高压力，共聚反应向理Байду номын сангаас 共聚方向发展。
4
⑥溶剂： 溶剂对自由基共聚一般没有影响。在离子型聚合中，溶剂将影响聚 合离子对的性质，溶剂极性越大，共聚倾向于交替共聚。 ⑦其它因素： 介质的PH值增大，共聚倾向于交替共聚；某些盐类将增加交替共聚 影响。
2
（3）影响竟聚率的因素 ①单体共轭效应： 一般要求两种单体都带有共轭或两种单体都不带有共轭，易进行共聚。 ②单体极性效应： 推电子基团单体使之双键上呈负电性，吸电子基团单体使之呈正电性。 两种单体极性差别越大，交替共聚倾向越大。 ③单体位阻效应： 不能均聚的1,2-二取代基单体能与单取代基单体共聚。
3. 竟聚率
（1）定义 同一种链自由基对两种不同单体竞争聚合反应能力之比。即均聚合速 率常数与共聚合速率常数之比。 对单体M1，它的竟聚率r1=k11/k12 ; 对单体M2，它的竟聚率r2= k22/k21 。
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（2）竟聚率的意义 r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难易程度相同； r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。
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④温度： 温度对于竟聚率影响不大；温度升高使共聚反应趋于理想共聚。 ⑤压力： 压力对竟聚率的影响不大；在共聚反应中，升高压力，共聚反应向理Байду номын сангаас 共聚方向发展。
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⑥溶剂： 溶剂对自由基共聚一般没有影响。在离子型聚合中，溶剂将影响聚 合离子对的性质，溶剂极性越大，共聚倾向于交替共聚。 ⑦其它因素： 介质的PH值增大，共聚倾向于交替共聚；某些盐类将增加交替共聚 影响。
02-2自由基聚合
环 保 型 洗 擦 3海
1、 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常 以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成 速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一 般不影响聚合速率。 所以聚合反应方程的建立过程为：首先从自由基聚合反 应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、 长链和稳态三个基本假设推导出总的速率方程。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
(1) 转化率-时间曲线呈S形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后 期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的 程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍 表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
17
(2) 匀速聚合
自由基聚合反应速率的推导 链引发速率方程
kd
链引发反应包括以下两步：
（1）引发剂分解成初级自由基：
I 2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M k1 RM.
（2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高；生成单体 自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生 成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅 决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
单元二
自由基聚合
1
单元2
自由基聚合反应
一 自由基均聚合
主要内容
二 自由基共聚合 三 引发剂 阻、缓聚剂
2011第三章自由基共聚合
• 1. r1r2=1 • 2. r1=r2=0 • 3. r1r2<1 • 4. r1>1，r2>1
23
1.理想共聚(r1•r2=1)
（1）r1=1，r2=1 ——理想恒比共聚
1
F1
共聚物组成与体 系中两单体组成
0
相同。
f1
1
24
（2）r1>1，r2<1，且r1•r2=1
表明M1单体的活性大
1
1－r2 2－r1－r2
1
F1
·
0 f1 1
该种共聚在自由基共 聚中最为普遍，通常 又称为无规共聚。28
(2) r1>1，r2<1 且 r1•r2<1 表明M1单体比M2单体的活性大 苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的 自由基共聚
1
F1 0 f1 1
29
(3) r2>1，r1<1 且 r1•r2<1 表明M2单体比M1单体的活性大
ln(r1•r2)=－(e1－e2)2
Q：共轭效应
e：极性效应49
以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单
体的Q、e值标在图上，称为Q- e图
Q值相差较大（左右）：单体不易共聚 Q值、e值相近：单体易于理想共聚
Q值相当e值差别较大（上下）：单体易于 交替共聚
50
✓ 竞聚率的理论计算、实验测定比较 理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，
y
••
•• •x
38
4.积分法
• 在高转化率下，采用上述方法不太合适最好 采用积分法： P125 (4－45)式
39
二、影响竞聚率的因素（外因）
• 1.温度
r1=k11/k12 则由阿累尼乌斯公式： r1=A•exp[–(E11–E12)/RT]
23
1.理想共聚(r1•r2=1)
（1）r1=1，r2=1 ——理想恒比共聚
1
F1
共聚物组成与体 系中两单体组成
0
相同。
f1
1
24
（2）r1>1，r2<1，且r1•r2=1
表明M1单体的活性大
1
1－r2 2－r1－r2
1
F1
·
0 f1 1
该种共聚在自由基共 聚中最为普遍，通常 又称为无规共聚。28
(2) r1>1，r2<1 且 r1•r2<1 表明M1单体比M2单体的活性大 苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的 自由基共聚
1
F1 0 f1 1
29
(3) r2>1，r1<1 且 r1•r2<1 表明M2单体比M1单体的活性大
ln(r1•r2)=－(e1－e2)2
Q：共轭效应
e：极性效应49
以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单
体的Q、e值标在图上，称为Q- e图
Q值相差较大（左右）：单体不易共聚 Q值、e值相近：单体易于理想共聚
Q值相当e值差别较大（上下）：单体易于 交替共聚
50
✓ 竞聚率的理论计算、实验测定比较 理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，
y
••
•• •x
38
4.积分法
• 在高转化率下，采用上述方法不太合适最好 采用积分法： P125 (4－45)式
39
二、影响竞聚率的因素（外因）
• 1.温度
r1=k11/k12 则由阿累尼乌斯公式： r1=A•exp[–(E11–E12)/RT]
高分子第3章共聚合
= 1
F1= 0.5
共聚物中两种结构单元的浓度相等F1=F2=0.5
F1
f1
0
1.0
1.0
交替共聚曲线（r1=r2=0)
0.5
F1= F2=50%
0.2
0.8
*
（2） r2= 0， r1 >0 ，且[M1] <<[M2]
=
1 +
r1
由于[M1] <<[M2]，
r2 /r1 （ r2= 0， r1 >0）
1） r1 =0，表示k11=0，M1不能均聚，M1. 只能加上异种单体M2。 2） r1 = ，表示k12 0，M1不能与M2共聚；只能均聚。
——均聚 ——共聚
共聚行为类型（共聚物组成曲线F1~f1）: 1）理想共聚 2）交替共聚 3）非理想共聚 4）嵌段共聚
共聚曲线也有恒比Байду номын сангаас（与恒比对角线相交）
嵌段共聚曲线有恒比点，
但其形状与 有恒比点的非理想共聚曲线相反。
嵌段共聚（r1 1, r2 1）曲线形状与位置与
有恒比点的非理想共聚相反（r1 1, r2 1时）
3.2.3 共聚物组成与转化率的关系
A
B
2. 命名 原则：将两单体名称以短划“—”相连，前面加“聚”字 或后面加“共聚物”
例，聚丁二烯 — 苯乙烯 丁二烯 — 苯乙烯共聚物
前者对于嵌段共聚物为主单体；接枝共聚物为主链
后者： 嵌段第二单体；接枝支链
3.1.2 研究共聚合反应的意义
1）扩大聚合物的种类和合成原料的范围 2）改变大分子的结构和性能
（4）接枝共聚物——主链由M1组成， 支链由另一种单元 M2组成。
嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。
F1= 0.5
共聚物中两种结构单元的浓度相等F1=F2=0.5
F1
f1
0
1.0
1.0
交替共聚曲线（r1=r2=0)
0.5
F1= F2=50%
0.2
0.8
*
（2） r2= 0， r1 >0 ，且[M1] <<[M2]
=
1 +
r1
由于[M1] <<[M2]，
r2 /r1 （ r2= 0， r1 >0）
1） r1 =0，表示k11=0，M1不能均聚，M1. 只能加上异种单体M2。 2） r1 = ，表示k12 0，M1不能与M2共聚；只能均聚。
——均聚 ——共聚
共聚行为类型（共聚物组成曲线F1~f1）: 1）理想共聚 2）交替共聚 3）非理想共聚 4）嵌段共聚
共聚曲线也有恒比Байду номын сангаас（与恒比对角线相交）
嵌段共聚曲线有恒比点，
但其形状与 有恒比点的非理想共聚曲线相反。
嵌段共聚（r1 1, r2 1）曲线形状与位置与
有恒比点的非理想共聚相反（r1 1, r2 1时）
3.2.3 共聚物组成与转化率的关系
A
B
2. 命名 原则：将两单体名称以短划“—”相连，前面加“聚”字 或后面加“共聚物”
例，聚丁二烯 — 苯乙烯 丁二烯 — 苯乙烯共聚物
前者对于嵌段共聚物为主单体；接枝共聚物为主链
后者： 嵌段第二单体；接枝支链
3.1.2 研究共聚合反应的意义
1）扩大聚合物的种类和合成原料的范围 2）改变大分子的结构和性能
（4）接枝共聚物——主链由M1组成， 支链由另一种单元 M2组成。
嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。
第六章自由基共聚合
r1 f1 r1[ M 1 ] F1 r1 f1 f 2 r1[ M 1 ] [ M 2 ]
r1 r2
说明单体M1对两种链自由基的反应活性都大于单体M2，因此 共聚物中M1的比例(F1)总是大于原料M1中的比例(f1)，共聚 物组成曲线位于恒比对角线的上方并呈对称分布。图4-2 共聚 物组成位于恒比对角线上方；例：60C下，丁二烯（r1=1.39） -苯乙烯(r2=0.78)共聚。偏二氯乙烯（r1=1.39）-氯
R M 2 Ki2 RM 2
11 ~ M 1 M 1 K ~ M1
链增长
12 ~ M 1 M 2 K ~ M2 21 ~ M 2 M 1 K ~ M1
22 ~ M 2 M 2 K ~ M2
K
在共聚反应中，单体M1与M2消耗速率分别为：
根据假设4，在引发反应中消耗的单体可忽略不计
d[M 1 ] k11[ M 1 ][M 1 ] k 21[ M 2 ][M 1 ] dt d[M 2 ] k 22 [ M 2 ][M 2 ] k12 [ M 1 ][M 2 ] dt
三、非理想共聚
1.有恒比点的非理想共聚
（1）r1r2<1; r1<1 r2<1
成曲线相对恒比线呈反S型。
r1 r2
此情况两种单体的均聚能力均小于共聚能力，共聚物组
在原料组成较小时，F1>f1，组成曲线在对角线上方； 在原料组成为恒比点（组成曲线与对角线相交点）组成 时，F1＝f1 ，共聚物组成恒比于原料组成。 在原料组成较大时，F1<f1组成曲线位于对角线下方。
第三章自由基共聚合(1)分析
第三章自由基共聚合一、课程主要内容⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。
⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。
⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。
⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。
⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。
通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。
二、试题与答案本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。
㈠基本概念题⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。
⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。
M1、M2连续的单元数不多；⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。
⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物；⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。
⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。
大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。
⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。
⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。
⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。
自由基聚合机理
自由基聚合机理
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合
第4章自由基共聚合new
高分子化学
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§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
Page6
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§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
Page14
极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
Page11
4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
Page5
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§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
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§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
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极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
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4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1