铝合金及其氧化膜大气腐蚀行为与机理研究进展

Review of atmospheric corrosion behavior and mechanism of aluminum alloys and it's anodic film
ZHOU He-rong!，LI Xiao-gang!，"，DONG Chao-fang!
1. University of Science and TechnoIogy Beijing，Beijing 100083，China 2. State key Iaboratory for Corrosion and Protection，Institute of MetaI Research，Shenyang 110016，China Abstract: The atmospheric corrosion of aIuminum aIIoys and it's anodic fiIm was summarized. The atmospheric corrosion process，modaIity，ruIe，factors，research methods，and evoIvement were discussed.The deveIopment trend of atmospheric corrosion investigation for aIuminum aIIoy and it's anodic fiIm were put forward. Key words: atmospheric corrosion；corrosion ruIe； acceIerated test；eIectrochemicaI testing；deveIopment trend
点蚀起因于表面钝化膜的局部破坏，大气中的 氯离于对钝化膜的破坏作用尤其强烈。 另外，金属 间化合物易引起铝合金点蚀， 如对于 7075 铝合金 来说，点蚀极易在 Al7Cu2Fe 颗粒周围发生；而对于 Al-zn-Mg 合金，点蚀极易在 Mgzn2 颗粒周围发生。 研究表明，在铝合金的局部腐蚀中，金属间化合物 作为阴极，加速阳极反应[3-5]。
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! " #$% 式中：! 为腐蚀失重，g/cm2； $ 为暴露时间， 年； #，% 为 常数。 在我国自然大气环境中暴露 的铝及铝合金，用 幂函数回归分析具有较好的相关性，多数材料 的拟 合方程相关系数大于 0.90，为高度相关。 耐蚀性较好的纯铝和 防锈 铝 # 值 较小。 在 干 燥、少污染的乡村和腐蚀性严重的工业及海洋 环境 中，% 值都接近 l，即腐蚀基本以恒定的速率发展。 耐蚀性 稍差 的硬铝和 超 硬铝的腐蚀 情况则 较 为复杂。 对不含铜的超硬铝合金，% 值在工业和湿热 大气环境中达到 l； 在海洋 大气环境中为最小，为 0.3 或 0.4； 在 城市 大气环境中为 0.7 或 0.8； 在 干燥 少污染的乡村环境中不符合幂函数规律。 对含铜的 硬铝，在 干燥少污染 的 乡村 、 工业 和 湿热 大气环境 中不符合幂函数规律， 腐蚀速率均为先降 后升，这 是因为腐蚀产物层在腐蚀过程中的变化所致。 材料 在工业和湿热的大气环境中暴露，腐蚀初期 锈 层较 致 密 ，对 基体 起 保护作 用，后期 锈 层 变厚 并 逐渐疏 松 ，导致物理和化学吸附 作 用 增 强，腐蚀产物层 转 而对腐蚀起加速作用，致使曲线上扬。 材料 在 湿热 的海洋环境下的大气腐蚀，还应考虑腐蚀初期 雨水 对腐蚀产物层的冲刷作用。 总 之 ， 在一 般情 况 下 ， 铝 及 其 合 金 的 腐 蚀 速 率 随暴 露时 间 的 延长 而 逐 渐 下 降 ， 并 最终 接 近 稳定值。
阴极反应：02 + 2H20 + 4e ! 40H 或：02 + 4H + 4e ! 2H20
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（ 在中性或碱性溶液中） （ 在酸性溶液中） 铝及其合金腐蚀产物的形成过程为：氧化膜外 层转变为一薄层 !-Al00H；然后，在 !-Al00H 上又 会覆盖上一层 Al （ 0H） （ · 3H20）。 从 3 也可写成 Al203 铝 - 水体系的电位 -pH 图 可知，Al （ 0H）3 在较大 的 pH 范围内都会保持稳定。 Al （ 0H）3 从 pH = 4 开 （ 0H）3 会完全溶解。 始溶解；当 pH=2.4 时，认为 Al 降雨、雾、表面蒸发浓缩的液层和铝表面小孔内的 电解质都会使铝处于腐蚀状态。 主要的腐蚀形式是 局部腐蚀如孔蚀、晶间腐蚀和剥层腐蚀。
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铝合金阳极氧化膜的犬气腐蚀
为了提高户外用铝合金的耐候性，铝合金 常采
用阳极氧化 等 处理 以满足 其对环境的 适 应性和 安
第3卷 第l期
周和荣等：铝合金及其氧化膜大气腐蚀行为与机理研究进展
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全性。 铝合金在电压法拉第区进行阳极氧化处理后 表面形成多孔的氧化膜层，这层氧化膜由多孔层和 阻挡层构成。 由于铝合金阳极氧化膜 （ 主要成分为 Al203）的多孔结构，形成了良好的吸附性能，较好的 光功能性，硬度高，绝缘性好。 铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能大大提高，但是 在腐蚀性很强的环境中， 侵蚀性阴离于如 Cl 、0
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点 蚀
点蚀是铝及其合金大气腐蚀的主要形式。 它是
金属材料在某些环境介质中， 经过一定的时间后， 大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上 个别的点或微小区域内出现蚀孔或麻点，且随着时 间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状 腐蚀坑的现象。 其腐蚀电化学反应如下。 阳极反应 阴极反应 Al ! Al3+ + 3e 02 + H20 + 4e ! 40H-
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响因素和研究方法，阐述了研究进展，以对研究铝 合金及其阳极氧化膜的大气腐蚀提供一些借鉴。
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铝及其合金的犬气腐蚀
铝及其合金大气腐蚀主要是材料受到大气中
所含水分。氧气和腐蚀性介质的联合作用而引起的 电化学破坏，是电化学腐蚀的一种特殊形式。 铝及
收稿日期：2005-11-29 墓盆顶目：目然科学重虑星益资助顶回 （ 50499331） 作看简介：周札莱 （ 1972-），男，博主研究主，高级工程师，主要从事益属柯倒禹独弓防沪乃面的研究工作。
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装 备 环 境 工 程
2006 年 2 月
其合金大气腐蚀行为的发生是在金属表面薄层电 解液下进行的，其阳极反应和阴极反应如下。 阳极反应：Al-3e!Al
3+ -
2） 沉淀相 / 溶质贫化区和晶格的击穿电位差 异导致晶间腐蚀； 3） 晶界沉淀相的溶解形成 侵 蚀性 更 强的 闭 塞区环境，导致连续的晶界腐蚀。 近 年来关于铝合金晶间腐蚀的研究 基本 上是 以上述 3 种观点为基础，研究热处理时效对晶界结 构、晶界沉淀相与晶格本体的击穿电位的差异 和局 部腐蚀形式的影响。 晶间腐蚀倾向可以通过适当的 热处理来消除有害的析出物加以解决，也可 以采用 复合板或喷镀牺牲阳极金属来加以防止[6-7]。
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Байду номын сангаас晶间腐蚀
从 1940 年开始， 铝合金的晶间腐蚀引起了电
化学家和材料学家的很大兴趣。 铝合金晶间腐蚀特 征为网络状， 它破坏晶界和晶粒之间的结合力，引 起材料力学性能的降低。 目前关于铝合金晶间腐蚀 有 3 种主要理论。 1） 阳极性的晶界构成物 （ 沉淀相 / 溶质贫化 区即 SDz 或沉淀相）与晶格本体的腐蚀电位差异形 成电偶腐蚀，进而导致晶间腐蚀 ；
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铝合金的腐蚀规律
我国 在有 色 金 属材料 的大气腐蚀研究方面 具
有相当规模， 尤其是 20 世纪 80 年代初 国家科委、 国家自 然 基 金 委联 合组 织 的 材料 环境腐蚀重大 课 题，D前已取得 30 多种国产常用有色金属在我国 9 个试验站 l、3、6、l0 年 的大气腐蚀 数据， 获得 了材 料在我国大气环境中腐蚀规律的初步成果。 通过对 已获得的 l、3、6、l0 年 的铝及其合金大气腐蚀数据 进行处理，发现不同大气环境中铝合金具有 不同的 腐蚀规律。 不同材料在相同大气环境中腐蚀规律不同。 纯 铝、防锈铝、硬铝 （ Lyl2）和超硬铝 （ LC4）的腐蚀速率 在乡村大气环境中相差 4~9 借，在城市、海洋 和工 业大气环境中腐蚀速率相差 l~3 借 ， 干燥 与 湿热 大气环境中腐蚀速率相差 2~3 借。
及水分于等杂质仍然能够透过氧化膜并最终引起 小孔腐蚀或其他类型的腐蚀。 对于多孔型氧化膜， 侵蚀性的离于必须首先进入氧化膜孔中，通过孔到 达孔底氧化膜表面，才能侵蚀氧化膜。 在腐蚀过程 中，腐蚀产物还必须通过孔才能到达溶液中，只有 腐蚀过程的各连续步骤畅通进行，整个腐蚀反应才 能以一定速度进行。 旷亚飞等 认为阳极氧化膜之 所以发生腐蚀是由于溶解在膜表面水膜中或者溶 液中的侵蚀性离于通过膜的孔隙缺陷进入膜的底 部而导致了腐蚀，并且提出了铝的氧化膜耐蚀性主 要由膜的离于导电性决定。 G C Wood 等 曾用离于 注入研究了在阳极氧化中氯离于、碘离于在氧化膜 中的迁移行为，但是在腐蚀性环境下关于离于在阳 极氧化膜中迁移尚未研究。 李淑英等 利用浸泡实 验测定氧化膜在盐酸和氢氧化钠中的失重率。 冯斌 等 利用电化学极化方法对阳极氧化膜的腐蚀行为 进行了初步的探讨， 认为多孔型氧化膜孔径大小、 孔深度，直接影响着氧化膜的耐腐蚀性能。 左禹等[l5] 研究了纯铝阳极氧化膜经封孔后在 NaCl 溶液中的 性能，认为经封闭的阳极氧化膜耐蚀性较好。 铝合金阳极氧化膜的耐蚀性研究主要在结构 组成、缺陷对氧化膜的耐蚀性影响方面，以及在盐 雾等腐蚀环境介质中腐蚀现象的研究，其大气腐蚀 行为及机理的研究特 别 是 污染 大气环境下阳极氧 化膜的腐蚀行为研究有待进一步深入。
铝及其合金的大气腐蚀有其自身特点，其耐大 气腐蚀性主要取决于其表面氧化膜的性质和在不 同环境中的稳定性 。 一般认为铝及其合金在干燥 的大气中是稳定的，在潮湿的大气环境中耐蚀性明 显下降，在海洋大气和工业污染大气中耐蚀性显著 下降。 笔者主要总结了铝及其合金裸材和阳极氧化 膜大气腐蚀的行为特征。电化学机制。腐蚀规律。影