煤制乙二醇工艺流程详细工艺

[煤制甲醇]环氧乙烷水合制乙二醇

环氧乙烷水合制乙二醇

乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料，大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液，w(乙二醇）=55%的水溶液的冰点为—36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测，2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a.中国1995年的产量为53×１０４t/a，到2000年将达72×１０４t/a。

1。乙二醇生产方法综述

现在，乙二醇有多种工业生产方法，但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位.

（1)环氧乙烷法

可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:

反应中生成约10％的二乙二醇醚（二甘醇）和三乙二醇醚(三甘醇）,它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂.三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。

环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。

（2）乙烯乙酰氧基化法

乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane）法，它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行，第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯：

反应条件:反应温度160℃,反应压力2。8MPa，催化剂TeO２/HBr[w（HBr）=48%的水溶液］，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%，选择性95％～97％，产品分布：乙二醇二醋酸酯70％,乙二醇一醋酸酯25％,乙二醇5％。

第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:

反应条件为:反应温度107～130℃,压力0.117MPa,选择性95％。

该法的总反应式为：

２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ

以乙烯计的摩尔产率为94％，高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。

该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好

尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决，致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。

（3)乙烯氧氯化法

该法又称帝人（Teijin）法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进.采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下:

ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl

ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl

催化剂再生:

TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ

2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ

反应条件为:反应温度160℃,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89％，乙醛6%,其他（二氧杂环己烷和二乙二醇)5％，如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时，乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时，氯乙醇可在同一装置内水解.

乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行：

催化剂再生:

2Cu＋（或2Fe２＋）＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋）＋Ｈ２Ｏ

反应条件：反应温度150～180℃,压力1。0~6.0MPa,乙二醇选择性86％,该法的优点是乙烯消耗定额很低，仅0。47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性，产物与催化剂溶液的分离比较困难。

(4)由合成气制乙二醇

合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视，期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。

以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟的工业技术,世界各工业发达国家从甲醛出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron）法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。

①谢夫隆公司法

首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸：

ＣＨ2Ｏ＋ＣＯ＋Ｈ２→ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ

然后与甲醇发生酯化反应生成羟基乙酸酯，最后经加氢还原成乙二醇:

－Ｈ２Ｏ

ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ—---——àＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３

(羟基乙酸甲酯）

ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２－ＣＨ３ＯＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ

该法的优点是操作压力不高,采用价廉的非贵金属催化剂，缺点是工艺流程长，投资和操作费用均较大。

②甲醛低温低压合成法

这是一个液—固相反应,催化剂为X型和A型分子筛或粗孔丝光沸石，反应温度94℃，压力为常压，反应液pH=11(NaOH∶H２O=0.25～0.85∶1）,浓度为16％的甲醛水溶液以2。

36 h-1空速与催化剂相接触，甲醛缩合成羟基乙醛:

２ＣＨ２Ｏ→ＨＯＣＨ２ＣＨＯ

甲醛和羟基乙醛在碱性条件下反应生成乙二醇:

NaOH

ＨＯＣＨ２ＣＨＯ＋ＣＨ２Ｏ—-——--—>ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＨＣＯＯNa

副反应为：

２ＣＨ２Ｏ＋NaOH→ＣＨ３ＯＨ＋ＨＣＯＯNa

甲醛转化率为100%时，生成羟基乙醛的选择性为75%。羟基乙醛与乙二醇混合物送去加氢,让未转化的羟基乙醛全部转化为乙二醇.加氢反应温度125℃,压力 2.9MPa,用镍作催化剂。产物用水抽提分离,有机相为乙二醇和甲醇,经分离甲醇送去制甲醛。水相部分经蒸发、熔融,甲酸钠分解为一氧化碳和氢氧化钠,一氧化碳干燥后用于制取甲醇,固体氢氧化钠中有残渣,用水溶解后过滤，再浓缩回用。

该法被认为是最有发展前途的新方法.

综上所述，乙二醇生产方法虽然有多种,但目前仍以环氧乙烷为主，在不久的将来，将会出现不采用环氧乙烷为原料的,技术经济指标优于环氧乙烷法的新方法。

2.环氧乙烷合成乙二醇工艺原理

（1）化学反应

主反应:

副反应：

三甘醇还可与环氧乙烷反应生成多甘醇.此外，在环氧乙烷水合过程中,尚可能进行以下反应：

异构反应需在高温下进行，氧化则在碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多，但它能氧化为醋酸,对设备有腐蚀作用。因此要求在生产中应用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离子浓度一定要符合规定的质量指标。

(2）反应机理

环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化剂下都能加速进行,但不能用碱性催化剂，因为它也能催化乙二醇生成聚乙二醇的反应。酸催化工业上也使用得不多,因为有腐蚀性,并给后处理带来困难，工业上普遍应用的是非催化加压水合工艺，即在较高温度和压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙烷中的氧原子，让其活化，并使环上2个碳原子呈正电性,然后与水中的OH －作用生成过渡态络合物,这一络合物经内部电子重排,环破裂并释放OH－,生成乙二醇：