金属材料分析测试前沿技术

应用：高温合金痕量元素 分析方法体系完成情况
25种元素 67个分析方法
高温合金中痕量元素分析体系特点
涵盖面广 检测下限低 分析手段齐全 方法先进可靠
检测下限低
25种痕量元素67个分析方法 均达到并超过规定的目标 0.1μg/g Ag、Bi、Cd、Ce、Hf In、Sb、Se、Te、Tl 0.2μg/g As、Ga 0.5μg/g La、Pb、Sc、Sn 1μg/g B、Ge、S、Zn 5μg/g Ba、Ca、P、Mg 10μg/g Cu
化学及物理处理 水、试剂、气源等含待测或干扰成分 过程引入污染 测定及反应器具 容器清洗残留、表面吸附、器具反应 过程产生空白
GD-MS， Laser-MS， Laser-ICP-MS， Laser-AES
复杂体系干扰的消除
• 提高仪器（方法）分辨率 • 化学计量法 • 联用技术 • （富集分离） 质谱一些新技术 傅立叶转换等解析技术 HPLC-MS ETV-ICP-MS
降低检测限量的技术
• 高灵敏度显色体系 • 等离子体原子发射光谱 • 电化学及相关技术 • 中子活化 • *质谱及其相关技术
3、电感耦合等离子体-质谱法
Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS)
同时测定痕量多元素的无机质谱技术
质谱相关技术
• 离子化源 • 等离子源（ICP） • 激光源（Laser） • 火花源（Spark）+ • 辉光放电（GP） • • 质谱（MS） 四极杆质谱 双聚焦扇形磁场质谱 飞行时间质谱 离子肼质谱 离子回旋加速器共振 -傅立叶变换质谱 GD -MS ICP-MS Laser-MS Spark -MS
• •
Rolls-Royce公司认可结果
中国、台湾、印度、澳大利亚（区内） 实验室中 NACIS 所报告的主量及残留元素 的分析结果比其它实验室更接近真值， 痕量元素的结果也很好
高温合金痕量元素分析方法 体系，获2002年国家科技进 步二等奖
4、脉冲熔融—飞行时间质谱气 体分析
一种新型冶金材料气体分析技术
TOF-MS 检测器的选择和研制
• • • • 毛细管接口 电子轰击离子源 质量分析器 真空泵
质谱分析线的选择
被测元素 H O N Ar 测量对象 H2+ C+ N+ Ar+ 质谱线(m/z) 2 12 14 40
释放曲线
元素含量与离子峰面积关系
O绝对含量 & C12+ 离子峰面积
N绝对含量 & N14+离子峰面积
分析手段齐全
分析技术（10大类） ICP-MS ICP-AES HG-ICP-AES HG-AFS FAAS GFAAS HG-AAS IC 示波极谱 分光光度
分离富集及联用技术 第三液相萃取 色层分离 氢化物发生 萃取浮选 巯基棉分离
方法先进
部分技术系首次应用于 高温合金中痕量元素的分析
氧化铝色层—离子色谱法测定S 测定下限
Ni
Fe
700V 30mA
二、复杂体系痕量元素分析
材料中成分范围的演变
• 主要成分 ×%—××%
• 非主量(少量)成分 0.0×%—0.×% • 痕量成分 • 超痕量成分 0.00×%—0.01% 〈0.0001%
表1 一些元素标准分析方法的测定下限
Ag As B Ba Bi Ca Cd Ce Cu Ga Ge In P Pb S Sb Sc Se Sn Te Tl Zn / 0 .0 0 1 0 .0 0 5 / / / / / 0 .0 2 / / 0 .0 1 0 .0 0 3 / 0 .0 0 5 / / / / / / / / 0 .0 0 1 0 .0 0 1 / / / / 0 .0 0 3 0 .0 0 5 / / 0 .0 1 0 .0 0 1 / 0 .0 0 5 / / / / / / / / 0 .0 0 0 5 0 .0 0 0 5 / 0 .0 0 0 2 0 .0 0 5 0 .0 0 0 5 0 .0 0 1 0 .0 0 5 / / 0 .0 0 1 0 .0 0 1 0 .0 0 0 5 0 .0 0 1 0 .0 0 0 3 / / 0 .0 0 5 0 .0 0 0 0 4 / 0 .0 0 1 5 0 .0 0 0 0 1 0 .0 0 0 5 0 .0 0 0 1 0 .0 0 1 0 .0 0 0 0 1 0 .0 0 1 0 .0 0 0 0 1 0 .0 0 0 5 0 .0 0 0 1 0 .0 0 0 5 0 .0 0 0 5 0 .0 0 0 0 1 0 .0 0 0 5 0 .0 0 0 0 3 0 .0 0 0 5 0 .0 0 0 1 0 .0 0 0 1 0 .0 0 0 5 0 .0 0 0 1 0 .0 0 0 0 1 0 .0 0 0 0 1 0 .0 0 0 1
辉光光源
设计的辉光光源示意图
辉光光源实物
辉光自动控制系统
辉光自动控制电路
卸样 吹 扫 清洗 顶样 抽真空
气流自动调节电路
工作状 态显示
分析应用
低合金钢样品在1000V30mA时5min溅射的坑形
CrCu镀层铁基样品的深度分析
Cu Cr
Fe
Cu
Fe Cr
700V 30mA
Ni镀层铁基样品的深度分析
–一次测量可以记录到所有的离子，不需要对 不同质量进行扫描，在微秒时间内实现了全 谱分析，而且质量范围宽。 –线性范围宽。 –制造工艺相对简单，对装配、电源和控制的 要求不是太高，容易规模化生产。
样品前处理方式的选择和改进
–惰气保护高温熔融—脉冲加热炉 –确保样品中 O, N ,H,Ar 以 CO (微量 CO2), N2, H2 and Ar 的形式完全释放 –释放的分析气只进行简单除尘，不经过任何 转化处理 –保证系统气密性
镀锡板
表面有黄斑的镀锡板与正常产品深度分析结果比较
我们现在的工作
今明两年的研发目标
• 推出一台直流辉光放电光谱仪，具有日 常的分析功能（成分分析和深度分析） 。
辉光光谱的研发内容
• • • • • • • • 辉光光谱的调研和方案的确定 辉光光室的制作 辉光采集系统的更新 辉光恒流源的研制 辉光光源的研制 辉光气路自动控制系统的研制 辉光光谱软件的改进 辉光光谱仪性能的考察
Releasing plot
Sample
CuO catalyst furnace TC detector
pulse heating furnace
常用氧氮氢检测技术遇到的问题
–需要两种检测器串联完成不同元素的检测； –O、N和H这三种元素需要两台以上的设备才能全 部分析； –测量系统结构复杂，气路稳定性要求高； –目前这些元素灵敏度不能满足洁净钢和超洁净 钢对分析性能的要求； –线性范围不能满足多种材料检测大量程跨度的 要求； –没有Ar的分析方法和设备；
气溶胶被干燥 粒子被解离
形成原子然后电离
等离子体中样品的电离过程
检测器对光 子／中性粒 子以及离子 都很敏感。 用电场使其 偏转，加“光 子挡板”消除 光子和中性 粒子
•
四极杆质谱 (Quadrupole Mass)
射频和直流电场同时作用下的振动滤质器
• 双聚焦扇形磁场质谱 ( Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer )
国产辉光光室
辉光恒流源
260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 放电电压 (V) 10 20 30 40 50 60 mA mA mA mA mA mA 放 电 气 压 (Pa)
氧氮氢的常用检测技术
• 氧氮氢的释放 –惰气保护，高温加热熔融 –氧化还原反应 • O –红外吸收法 • N –热导检测法 • H –热导检测法 –(或将氢转化成水，采用红外吸收法)
常用氧氮测试技术原理
Graphite crucible CO2,H2O ,N2 CO,H2,N2 Carrier gas Infrared detector
Turbo Molecular Pump
Mechanical Pump
ห้องสมุดไป่ตู้
RF Power Supply
Basic Instrumental Components of ICP-MS
等离子体最热部 分 ~ 8000K
停留时间只有几个毫 秒 分析物以 M+离子形式进 入采样锥
+
M+ 离子数最高，多原子离 子数最低
目标：更低的检测限量 更高的分辨率、灵敏度、稳定性
质谱仪
Ion Detector
接口
等离子体源 进样系统
MS Interface ICP Torch Spray Chamber Nebulizer
Ion Optics Mass Separation Device
Turbo Molecular Pump
新的技术路线提出
–脉冲熔融释放技术与质谱检测技术联用 –提出“脉冲熔融&质谱联测分析方法” –研制“脉冲熔融-质谱气体分析仪” –实现同时检测O,N,H,Ar –扩展分析范围 –提高分析灵敏度
脉冲熔融-质谱气体分析仪研制
飞行时间质谱检测器
简单、 耐用的结构 无需进行电压或电流扫描实现快速响应
TOF-MS 的优势
解决复杂体系痕量元素分析的途径
• 降低空白 • 消除干扰 • 降低仪器(方法)的检测限量
•
•
• •
实际
理论
约一个数量级
可测定下限≠检测限量
•
•
• • • • • • • •
空白产生的原因及其消除方法
空白源
环境
空白内容
空气中浮游粒子，含Ca、Zn、Si…
降低空白措施
隔离的净化实验室或反应室 无需制样或化学、物理处理 过程的试样直接测定技术 无反应器皿的测定技术
三、微创快速分析
“好奇”探测车将于2011年11月从佛罗里达航 天中心发射，2012年8月抵达火星。
“ChemCam”火星化学成分分析仪
5、激光诱导击穿光谱法
问题的提出（技术需求的紧迫性） 2007年10月宝钢在新开发的高档汽车薄板的表面发现灰白色“亮 道”缺陷，虽经各类大型科学仪器检测，仍无法准确确定缺陷的 成分、元素状态，冶金工艺改进陷入停顿，而日本新日铁的高档 汽车薄板生产工艺对宝钢严格技术封锁。
1 μg/g
第三相萃取—石墨炉原子吸收光谱 测定Sn、Pb
Sn Pb 测定下限 1 μg/g 0.5μg/g
电感耦合等离子体质谱 测定14个痕量元素
测定下限（μg/g） Ag 0.1 As 0.5 B 3 Bi 0.1 Ce 0.1 Ga 0.2 Ge 2.5 Hf 0.1 In 0.1 Pb 0.6 Sb 0.1 Sc 1 Sn 0.5 Tl 0.5
H绝对含量 &H2+离子峰面积
Ar绝对含量 &Ar40+离子峰面积
• 指标
按照多次平行测定结果的3倍标准偏差（3δ） 为检出限的原则，计算出 ：
– – – – O 检出限: 1.35 μg/g N 检出限: 1.62 μg/g H 检出限: 0.06 μg/g Ar 检出限: 0.21μg/g
结论
方向聚焦和动能聚焦 扇形磁场偏转分离 静电分析器消除相 同质量离子间的动能 差别 具有更高的分辨率
N. Jakubowskia et. al., Spectrochimica Acta 53B (1998) 1739–1763
• 飞行时间质谱 (Time-of-flight MS)
各离子动能相 同，飞行速度不 同 分析速度远大 于四极杆质谱
• 本研究工作提出了脉冲熔融与质谱分析器联用，用 于冶金材料中气体元素的同时、快速分析的分析方 法； • 研制了‘脉冲熔融-质谱气体分析仪’； • 建立了‘元素绝对含量与相应离子质谱峰’之间的 数学关系，并据此绘制了工作曲线； • 采用标准气体和参考物质进行了初步试验，实验结 果与理论设计基本一致； • 通过系统气密性及耦合结构的改进，数据处理模型 的优化，以及所选用飞行时间质谱检测器的性能提 升，完全可以实现分析仪的理论设计指标
M. Balcerazak, Analytical Sciences 19(2003) 979-989
Agilent7500系列ICP-MS
澳大利亚 GBC OptiMass 9500 内外部结构
GBC Optimass8000 ICP-TOFMS 结构图
ICP-MS检测限及质量分析范围
高温合金痕量元素 分析方法体系研究