各种元素的化学形态分析
硅与碳元素知识的总结分析
硅与碳元素知识的总结分析作者：方琼来源：《中学课程辅导·教师教育》 2019年第2期前言硅元素与碳元素在形态、性质及结构等方面存在着许多不同，但也存在许多相同之处，将二者进行比较，并做出总结分析，有利于加深对相关知识的学习，加强对其知识的巩固，提升理解水平。
一、在自然界中存在的形式在元素周期表中，硅元素与碳元素属于易得电子和易失电子的主族元素的中间位置，硅元素与碳元素的最外层电子数都为4，易生共价化合物；单质晶体所谓类型都为原子晶体，氧化物的晶体类型稍有不同，硅元素的氧化物还是原子晶体，碳元素的氧化物是分子晶体；但是在原子半径上差别较大，硅元素的原子半径要大于碳元素；碳元素的熔点很高，硅元素的熔点比金刚石稍低；但二者都是很弱的非金属元素，一般的常温环境中二者都不会与其他物质产生反应。
硅元素在地壳中的含量达到了26.3%，含量仅次于氧。
在自然界中，由于硅易与氧结合，所以不存在游离态的硅。
硅在自然界以化合物的形态出现，以硅酸盐或二氧化硅的形式存在于各种矿物及岩石中，在地壳中，由硅含氧化合物构成的硅酸盐矿或石英矿也可以窥见它的影踪，这类矿石大部分都十分坚硬。
而碳元素在自然界中的形态与硅元素差别非常大。
就整个地球而言，碳元素是形成化合物种类最丰富的元素，如地壳中的碳酸盐矿，如石油、蛋白质、糖、动植物体内脂肪及纤维素等有机物，又如游离状态的碳，如石墨及金刚石等晶体。
碳元素是构成动植物的重要元素，生物生命的必要元素核苷酸和氨基酸就是以碳元素为基础逐渐进化演变而来的，碳链一节节接长成为蛋白质及核酸，演化出单细胞生物，进而再演化成鸟、兽、鱼、虫，演化成猴子、猩猩、再逐渐进化成为人类，所以，没有碳就没有生命的存在，含碳的化合物奠定了一切生命的基础。
二、结构类型及物理性质硅元素的形态可以分为晶形和无定形两种，晶体一般以正四面体空间网状结构呈现，类似于金刚石。
晶形是灰黑色的、有金属光泽的、脆而硬的固体形态，单晶硅和金刚石是典型的原子晶体。
环境中砷元素的分布_化学形态_生物毒性及其污染治理
1砷的分布砷是周期表中第四周期、第五族元素，原子序数33，原子相对质量74.92159，在自然界中有着广泛的分布，地壳中砷的含量约为5.5×10-8。
砷在自然界中极少以单质状态存在，主要是以砷化合物方式存在，如雄黄（As2S2）、雌黄（As2S3）、硫砷铁矿（FeAsS）和砷钴矿（CoAs2）等。
世界自然土壤中砷的背景值一般为5~ 10mg·kg-1[1-2]，我国土壤砷背景值的监测结果表明，在4093个样品中，砷的算术平均值为11.2mg·kg-1，几何均值为9.2mg·kg-1[3]。
大气圈中含砷的量为0.01~ 1.0μg·m-3，水圈中砷的浓度较低，在5~50μg·L-1之间[4]。
2砷的污染砷的污染主要来自矿山开采、含砷矿石冶炼、以砷为原料的化工生产以及工农业中含砷化合物的使用等。
美国环境保护署（USEPA）把砷定为五大有毒元素之一[5]。
据报道，我国自1956—1984年期间曾发生30余起砷中毒事件[6]。
湖南素有“有色金属之乡”的美誉，由于矿产开采和金属冶炼活动，造成湖南的砷毒土壤中砷含量是世界土壤平均含砷量的8~544倍[7]。
湖南省宜章县生产砒霜的净化池中，水中含砷量达到2000mg·L-1，周围灌溉井水中砷含量为0.9mg·kg-1，高的达8mg·kg-1[8]。
石门县雄黄矿附近的3个村庄土壤中砷的含量为84~296mg·kg-1[9]。
常宁县水口山附近的水稻田中砷含量达到92~840mg·kg-1[10]。
对郴州某砷污染区进行研究，结果表明该地区土壤含砷量为19.5~237.2mg·kg-1，平均为63.9mg·kg-1，比全国平均土壤含砷量高2~25倍[11]。
20世纪90年代末，冷水江市的锡矿区曾经发生过As急性中毒的事故[12]。
曾敏等[13]也报道湖南郴州、冷水江市和石门县雄黄矿附近的土壤和植物受到严重的砷污染。
化学元素--磷
????磷，PHOSPHORUS，源自phosphorus，意为“拿着火把的人”，1669年发现。
有三种主要形态：白色、紫红色（见图）和很少见的黑色。
白磷很不稳定，没多久就变为黄色，在光照下变红，在黑暗中发亮，或是发出磷光。
脱氧核糖核酸分子与核糖核酸分子中有磷。
“冷单质磷磷在自然界中总是以磷酸盐的形式出现，它在地壳中的百分含量为0.118%。
磷的矿物有磷酸(PO4)2·H2O和磷灰石Ca5F(PO4)3，这两种矿物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。
钙Ca3磷是生命元素，它存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，磷是细胞核的重要成分，磷酸和糖结合而成的核苷酸，是遗传基因的物质基础，直接关系到变化万千的生物世界。
磷在脑细胞里含量丰富，脑磷脂供给大脑活动所需的巨大能量，因此，科学家说磷是思维元素。
磷在生命起源、进化以及生物生存、繁殖中，都起着重要作用。
关于单质磷，我们介绍：1.2.3.就能221pm，键角∠2式放出，这便是白磷在暗处发光的原因，叫做磷光现象。
当白磷在空气中缓慢氧化到表面上积聚的热量使温度达到313K时，便达到了白磷的燃点，发生自燃。
因此白磷一般要贮存在水中以隔绝空气。
白磷是剧毒物质。
白磷的主要反应有：（1）白磷在空气中自燃生成氧化物。
（2）白磷猛烈地与卤素单质反应，在氯气中也能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。
（3）白磷能被硝酸氧化成磷酸。
（4）白磷溶解在热的浓碱中，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。
（5）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜，在冷溶液中则析出铜。
硫酸铜是白磷中毒的解毒剂，如不慎白磷沾到皮肤上，可用CuSO溶液冲洗，用磷的还原性来4解毒。
（6）白磷可以被氢气还原生成磷化氢。
磷化氢磷化氢PH3是一种无色剧毒的气体，有类似大蒜的臭味。
磷化氢亦称为膦。
我们介绍它的：1.磷化氢的制备2.磷化氢的结构3.磷化氢的性质磷化氢的制备有多种反应可以制备磷化氢，有些类似于制备NH3的反应：（1）磷化钙水解生成磷化氢（类似于Mg3N2的水解）。
16元素形态分析
有机物和硫化物结 合态（可氧化态）
0. 02 mol/ L HNO3 +30% H2O2 ,pH 2 , 85 ℃, 震荡， 回到25 ℃, 再加3. 2 mol/ L NH4Ac 3 mol/ L HNO3
残渣态
HF + HClO4+HCl消解Tess来自er方法的局限性
1，在可溶态提取步骤中，有可能导致元素结果偏 高。由于Cd和Cl形成的化合物在高浓度氯化物介 质中相当稳定（lgk值介于1.98-2.4之间），导致 可交换态结果明显偏高． 2，提取剂缺乏选择性，提取过程中存在重吸附和 再分配现象． 3，缺乏统一的标准分析方法，分析结果的可比性 差．
铁锰氧化物结合 态（可还原态）
有机物和硫化物结 合态（可氧化态）
残渣态
Tessier法的具体流程
以1g样品为例
可交换态
1 mol/ L MgCl2,pH 7. 0
碳酸盐结合态
1 mol/ L NaAc, 用HAc 调至pH 5. 0
铁锰氧化物结合 态（可还原态）
0. 04 mol/ L NH2OH .HCl ,4. 4 mol/ L HAc , 96 ℃
形 态 分 析
模拟 计算
以化学平衡为基础建立相应的模型进行计算是形态分析中很重 要的一种方法。但模拟计算因同时考虑平衡关系和不同组分间 相互影响较多，计算复杂，需要建立相关的热力学、动力学数 学模型解决问题，因此主要用于水体系的形态分析 是模拟自然的和人为的环境条件变化,按从弱到 强的原则,合理使用一系列选择性试剂连续溶解 不同吸持痕量元素的矿物相,将样品中不同赋存 状态的元素解析出来,分别测定。把原来单一分 析元素全量的评价指标变成为元素各形态的分 析，从而提高了评价质量。
浅谈土壤中各种化学元素存在形式的分析
浅谈土壤中各种化学元素存在形式的分析摘要：土壤中的各化学元素的含量及其存在形式与土壤的质量息息相关，决定着土壤的特性，对土壤中的化学元素含量进行研究，有利于对土壤正确的认识，从而对土壤的特征及其应用能够提供科学依据，促进土壤发挥更加重要的作用，促进我国经济社会的发展。
随着城市化进程的加快，城市规模不断扩大，土壤资源也在减少，成为稀缺资源。
对土壤的特性和所含元素的分布进行研究能够有效的了解城市化水平的加深对土壤质量造成的影响，不仅能够减少工业发展对土壤资源的污染，提高人们对土壤资源的保护意识，而且能够促进土壤资源合理的投入使用，对人类的生产活动发挥出最大的价值，提高土壤资源的经济效益。
关键词：土壤；化学元素；存在形式前言：土壤资源是人们赖以生存的不可或缺的资源之一，对人类社会的可持续发展具有重要意义，土壤资源的发展影响着人们的基本生产资料和农业生产。
随着工业排放等污染日益增多对土壤中元素的含量及分布形式会有不利的影响，更会对农作物的生长和农产品的质量产生影响。
对土壤中化学元素含量及分布形态进行测量，监测土壤中各化学元素的变化是否在正常范围内，从而能够发现含量正常的元素及含量不正常的元素，对产生问题的土壤进行直接的反馈，有利于反映土壤受人类活动的影响。
因此，要加强对土壤中化学元素存在形式研究的重视程度，及时发现土壤资源中存在的问题，尤其对重金属元素的迁移和积累进行观测，减轻土壤的污染情况，为人类的国土安全配置、工农业生产等提供良好的基础。
1.土壤中各化学元素存在形式的测定方法研究1.1化学元素形态分析概述我国作为一个农业大国，土壤中各化学元素的含量及存在形态对农作物的生长具有极其重要的影响，决定着我国农业的发展水平和农村人口的生活质量状况。
土壤中的每一个化学元素往往都具有不同的存在形式，具有的物理性质和化学性质也各不相同，在不同的存在形式下具有不同的活性，某种存在形式可能对植物的生长和人类的发展具有有利的影响，而另外一种存在形式则对人类产生不利的影响。
化学元素
元素辅助资料：
含铍的矿石有许多透明的、色彩美丽的变种，自古以来是最名贵的宝石。在我国古代文献中记载着这些宝石，如猫精，或称猫精石、猫儿眼、猫眼石，也就是我们现在称的金绿玉。这些含铍的矿石基本上都是绿柱石（beryl）（3BeO·Al2O3·6SiO2）的变种。
克拉普罗特曾经分析过秘鲁出产的绿玉石，但他却没能发现铍。柏格曼也曾分析过绿玉石，结论是一种铝和钙的硅酸盐。18世纪末，化学家沃克兰应法国矿物学家阿羽伊的请求对金绿石和绿柱石进行了化学分析。沃克兰发现两者的化学成分完全相同，并发现其中含有一种新元素，称它为glucinium，元素符号定为Gl。这一名称来自希腊文glykys，是“甜”的意思，因为它的盐有甜味。沃克兰在1798年2月15日在法国科学院宣读了他发现新元素的论文。由于钇的盐类也有甜味，因此glucinium改为beryllium（铍），元素符号为Be。这一词来自绿柱石。
氢的同位素分别被命名为1H是protium（氕），2H是deuterium（氘），3H是tritium（氚）。
元素序号：1
元素符号：H
元素名称：氢
元素原子量：1.008
元素类型：非金属
发现人：卡文迪许发现年代：1766年
元素辅助资料：
氢和氧同氮一样，广泛分布在自然界中。氢的发现比较晚。这主要是因为在化学科学实验兴起以前，人们的智慧被一种虚假的概念所束缚，好象任何气体既不能单独存在，也不能收集，更不能称量。
1766年，英国化学家卡文迪许发表了关于“可燃性空气”的专门论述。其中，描述了多种制取“可燃性空气”的方法，并提供了“可燃性空气”的比重比空气轻7倍。1770年，法国化学家教授莱默里认识到铁屑可以与稀硫酸和盐酸作用制得“可燃性空气”。另外还有法国化学家马凯以及拉瓦锡都比较深入的研究了“可燃性空气”。拉瓦锡通过实验确定了“可燃性空气”与水之间的关系，拉瓦锡给予了它新的名称hydrogene。这里的“hydro”是希腊文中“水”，“gene”是“产生”、“源”，缀合起来就是“水之源”。它的拉丁名称hydrogenium和元素符号H由此而来。
土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布的影响因素
当代化工研究Modern Chemical R esearch 132019•06综述与专论土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布的影响因素*王高飞（海南省地质测试研究中心海南571400）摘耍：土壤中重金属的污染直接导致植物受到伤害，从而威胁到人类和动物的健康.因此，为了对这一环境污■染问题进行深入分析，制定切实可行的阻力和缓解措施，然后，有必要通过重金属元素形态来分析重金属形态分布对重金属污染的影响.建立风险预测机制以确定重金属的活动分类，存在状态和毒性.本研究从土壤中重金属元素形态分布、土壤中重金属元素形态分布测量方法以及澎响其分布的主要因素三个方面进行了简要的阐释.关键词：重金属元素；元素分析；元素形态分布中EB分类号：T文献标识码：ASpeciation Analysis Method of Heavy Metal Elements in Soil and Influencing Factors ofSpeciation DistributionWang Gaofei(Hainan Provincial Geological Testing Research Center,Hainan,571400)Abstract:The pollution of heavy metals in soil directly leads to plant injury,thus threatening the health of human beings and animals. Therefore,in order to deeply analyze this environmental p ollution problem andformulate f easible resistance and mitigation measures,it is necessary to analyze the influence of heavy metal speciation distribution on heavy metal pollution through heavy metal speciation analysis.Establish a risk prediction mechanism to determine the activity classification,presence status and toxicity of h eavy metal This study briefly explained the speciation distribution of h eavy metal elements in soil,the measurement method of t he speciation distribution of h eavy metal elements in soil and the main f actors affecting its distribution.Key words z heavy metal elements\element analysis\element speciation distribution1.前言虽然重金属的有效含量可以反映一定的生物利用度，但难以反映重金属的潜在危害以及不同形式的迁移转化特征；重金属形态的研究可以对重金属活性进行分类，揭示重金属在土壤中的存在状态，迁移转化，生物有效性，毒性和可能的环境影响。
元素的形态分析
★形态分析（Speciation Analysis）：是指某一待测物（元 素）在真实试样中的原子和分子状态获得证实的过程。也 可表述为：表征和测定某个元素在生物样品或环境中存在 的不同化学形态和物理形态的过程。
5
2 连续搅拌30min
室温
表2 BCR分级萃取方法（1g土壤）
步 元素分级 骤
试剂
体积 温度 （ml） （℃）
萃取时间
1 水溶态、可 0.11mol/LCH3COOH 交换态、碳
酸盐结合态
40 22± 振荡16h（过夜） 5
2 Fe-Mn氧化 0.1mol/LNH2OH·HCl用 40 22± 振荡16h（过夜）
在自然环境（水、大气、土壤、沉积物）中，砷主 要以无机砷（砷酸和亚砷酸）的形式存在，而在有机体 中，由于生物甲基化过程，在生物体内产生了许多毒性 教低或无毒的砷形态。
主要有MMA（单甲基胂酸）、DMA（二甲基胂 酸）及砷的氨基酸衍生物，如AsB（甜菜碱砷）、 AsC（胆碱砷），特别是后两个作为新陈代谢过程的 产物，存在于生物（特别是海产品）的组织中，现已 确认它们是无毒的物质。
亚砷酸盐[As(Ⅲ)]的高毒性与其对一些生物酶中 的硫代基的高亲和性有关，这一结果导致酶失去生物 活性和堵塞生化过程，而砷酸盐[As(Ⅴ)]的毒性比亚 砷酸盐要小，但两者都被认为是致癌物质。砷中毒可 诱发肺癌、膀胱癌和皮肤癌。通过生物体内的甲基化 过程，可以降低无机砷的毒性，这是因为甲基化过程 的产物是中等毒性或无毒性的有机络合物。
元素的形态分析
一、前言 1、形态及形态分析的定义 2、形态分析的重要性和必要性 3、形态分析的特点及要求 4、元素的毒性与生物可给（可利用）性 5、形态分析中的分离与检测技术 二、形态分析中的试样前处理 1、概述 2、试样的采集及储存 3、试样的前处理技术 4、形态分析中的标准参考物质
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第一节 概述
一、化学形态概念
化学形态的定义
某一元素在环境中实际存在的离子或分子形式。
化学形态分析
形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式 的过程
测定样品中某一元素单个的物化形式，所有这些 单个的物化形式的浓度之和就是元素的中浓度。
二、形态分析的意义及重要性
在污染物迁移转化规律研究中 在环境毒理学、环境医学及生命科学研究中
在pH＝5的HAc-NaAc缓冲液中加入硼氢化钾，一甲基 锡（MMT）、二甲基锡（DMT）和三甲基锡（TMT） 分别转化成相应的氢化物，直接倍吹扫捕集到冷阱毛 细管中，经气相色谱分离，用火焰光度检测器检测。
分离富集技术
实验方法在天然水溶解态重金属形态分析中的 应用
样品处理：常采用光解氧化法 天然水中溶解态重金属的形态 分离、分析步骤
第二节 元素的化学形态分析
一、汞的化学形态分析
汞的化学形态及其毒性
汞在环境中的迁移转化 汞的形态及其毒性
单质汞 无机汞 有机汞
汞在环境中的迁移转化过程
电化学分析方法：常用阳极溶出伏安法、极谱法等
区分稳定态和不稳定态金属形态 区分元素的氧化还原态
光谱分析方法
分光光度法：可直接应用 AAS、AES等方法需要与富集分离技术相结合
色谱法
四、元素化学形态分析方法
联用技术
常常将高选择性的分离技术与高灵敏的检测技术结合在 一起。 气相色谱与原子吸收法联用 高效液相色谱与元素选择性检测器联用
三、铬的化学形态分析
铬的化学形态分析方法
水中铬形态的石墨炉原子吸收分析－－双颗粒树 脂法
在加热搅拌条件下，用阴离子交换树脂颗粒从水中定 量分离Cr（Ⅵ）， Cr（Ⅲ）不滞留在树脂上，树脂颗 粒直接进入石墨管进行测定。－－测定Cr（Ⅵ）
用石墨炉原子吸收法直接测定。－－总铬
离子色谱－火焰原子吸收光谱联用测定Cr（Ⅲ） 和 Cr（Ⅵ）
一、汞的化学形态分析
汞的化学形态分析方法
树脂富集－冷原子吸收法测定天然水中痕量无机 汞和有机汞
水样（无机汞、有机汞） 离子交换富集
消解后测定总汞
有机汞（水相）
无机汞（树脂上）
洗脱 冷原子吸收法测定无机汞
一、汞的化学形态分析
苯萃取－气相色谱法测定沉积物中的甲基汞
应用苯萃取和半胱氨酸发萃取，使甲基汞得以浓缩和净 化，由带电子捕获检测器的气相色谱仪测定其含量。
分析步骤
沉积物试样
浸取
萃取和反萃取
色谱测定（外标法）
连续化学浸提法测定土壤汞的形态
不同形态的汞通过不同的溶剂提取，最后用差减法求得 不同形态汞的含量。
汞的测定方法采用冷原子荧光法
二、砷的化学形态分析
砷的化学形态及其毒性
砷的化学行为及迁移转化
分布广泛。
砷的形态及其毒性
砷在自然界主要以亚砷酸盐（Ⅲ）、砷酸盐（Ⅴ）、 甲基砷酸盐及二甲基砷酸盐4种形式存在。
原子荧光法测定，得 砷（Ⅲ）含量
砷（Ⅴ）还原为砷（Ⅲ）
pH为5.6~6.0, 加入KBH4
原子荧光法测定，得总砷
总砷与砷（Ⅲ）之差即为砷（Ⅴ）
二、砷的化学形态分析
离子色谱－氢化物发生－原子吸收法测定天然水 中的砷形态
用离子色谱法分离水样中的砷酸盐、亚砷酸盐、甲基 胂酸盐（MMAA）和二甲基胂酸盐（DMAA）等砷的 形态；然后以KBH4还原，原子吸收法检测。
联用装置图：P76，图4－2 测定顺序为：
DMAA As（Ⅲ） MMAA As（Ⅴ）
三、铬的化学形态分析
铬的化学形态及其毒性
铬的化学行为及迁移转化
铬最高氧化态为6价，具有多种氧化态。 在自然界中主要形成铬铁矿，多以三价铬存在 海水中主要以Cr（Ⅲ）、 Cr（Ⅵ）和有机铬存在
铬的形态及其毒性
四、锡பைடு நூலகம்化学形态分析
锡的化学形态及其毒性
锡的化学行为及迁移转化
主要讨论有机锡化合物。这类物质在工农业的应用十分广 泛。
锡的形态及其毒性
有机锡的化学形态不同，其毒性也有所不同。在其结 构表达式RnSnX4-n中，以R3SnX的生物活性最大，其 中，当R是正烷基、苯基或环己基时毒性最大。
有机锡化合物中以三四烃基锡毒性最大，其次为二烃 基锡，一烃基锡毒性最小。
不同生物对同一种有机锡的敏感程度不同。见P111
四、锡的化学形态分析
锡的化学形态分析方法
气相色谱法测定沉积物中丁基锡化合物
在冰醋酸中，以苯－己烷混合液提取沉积物中丁基锡 化合物，然后用NaBH4将其转变为挥发性的氢化丁基 锡，用带火焰光度检测器的气相色谱仪进行检测。
低温吹扫捕集－气相色谱－火焰光度法测定水样 中的甲基锡形态
不同化学形态的重金属，其毒理特性不同 不同的化学形态，对生物体的可利用性也不同
三、形态分析的特点
形态分析为超痕量分析，需要灵敏度高、检 出限低的分析方法
要求高选择性的分析方法 要求在取样和分析过程中必须尽可能避免样
品中原来存在的形态平衡的破坏与变动
四、元素化学形态分析方法
计算法 实验方法
三价砷的毒性较大，比五价砷高60倍。有机砷化物的 毒性比无机砷要低得多，无机砷的甲基化是机体砷降 解的重要途径。
二、砷的化学形态分析
砷的化学形态分析方法
氢化物原子荧光光谱法测定水中痕量砷（Ⅲ）和 砷（Ⅴ）
水样含砷（Ⅲ）和砷（Ⅴ）
pH为5.6~6.0, 加入KBH4
2mol/L HCl,硫脲、 抗坏血酸