分析化学 李娜定分课件3.6

PO43-
MO至黄
(同浓度NaH2PO4参比) MO+溴甲酚绿(pT=4.3) 橙 浅蓝 蓝绿
百里酚酞至浅蓝
(pT=10)
PP+百里酚酞(pT=9.9) 无色 紫
sp3: 2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2 +2H+
多元碱的滴定---0.1mol·L-1 Na2CO3 滴定曲线
• 1st
T%
一元弱酸(弱碱)及其与强酸(强碱)混合物的滴定曲线总结
H +H A
（Q）
+
OH H+
H A
（R）
OH H+
A
（S）
OH H+
A+O H
(p107)
-
（T）
pH
O NIII 10.8
Ka=10-9 Kb=10-5 Ka=10-7 Kb=10-7
5.2
NII 9.8 O NI 8.8
O
MIII O 4.2 MII O 3.2 MI O
– pH=8.35（例3.9）
• 2nd
−
−
14 12 10 8
pH
滴定曲线 (p103)
HAc
突 跃 6.2 HAc 4.4 5.0 3.1 4.0
Ac9.7 8.7 7.7 7.0 4.3
Ac-+OH-
0.10mol·L-1 NaOH ↓ 0.10mol·L-1 HAc
9.0 PP
6 4 2 0 0
MR MO
HCl(0.10mol·L-1)
滴定曲线的形状和滴定突跃2
•滴定突跃的大小与溶液的浓度有关
–浓度改变，SP前的曲线不变，SP后的曲线与强酸 相似， 突跃随浓度改变 –酸碱浓度增大10倍，突跃范围的pH增加1个单位
Hale Waihona Puke •滴定突跃的大小与酸的强弱有关
–酸越弱（Ka越小），突跃范围也越小
–同浓度的酸，Ka不同，SP前的曲线不同，SP后的曲线 与强酸滴定相似 –准确滴定的要求：Kac≥10-8， 即c=0.1 mol/L， Kac≥10-8
7.0 突 4.3 4.0
5.0
6 4 2 0 0
50
100
150
200 T %
pH OH12 10 8 6 4
0.10 mol·L-1 NaOH 9.7 突 跃 范 4.3 围 ↓ 0.10 mol·L-1 HCl
H+
β
0
2
100
200 T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 p101
14 12 10 8
• 2nd 化学计量点 Na2HPO4
– 两性物的pH，此处Kw不能忽略 why （例 3.10）? – pH=9.66, 用什么指示剂—百里酚酞
• 3rd 化学计量点 –无法准确滴定
sp3: 2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2 +2H+
NaOH滴定H3PO4 (0.1mol·L-1) (p111) pH
pH
二元酸H2A的滴定
• 分步滴定的条件 – Ka1/Ka2≥105，and Ka1>10-8. • 能否滴定到A2-? – Ka2 ≥10-8
1.0 0.5 0.0 0 H3PO4
x
磷酸(H3A)的型体分布图 (p67)
H2PO4HPO42PO43-
2 2.16 pKa1 H3PO4
4
6
8
10
pH HA
4.00 7.00 7.95 9.00 9.56 9.70 9.85 10.00 10.13 10.70 11.68
[H+]计算式
[H + ] = Ka ca
[HA] [H ] = − K a [A ]
+
[OH ] = Kbc(A )
[OH- ]=c(NaOH)+[HA]
与滴定强酸的pH相同
sp3
10.0 9.5
A3-+NaOH HA2-+A3-
pKa
2.16 7.21 12.32
△pKa
5.05 5.11
sp2
±0.5% (百里酚酞)
H2A-+HA25.0 4.4
sp1
±0.5%(MO/MR)
[H+]sp1=10-4.7 [H+]sp2=10-9.7
H3A+H2A-
0
100
200
300
对强碱-弱碱混合液的滴定与上述相似
强碱滴定强酸
c 改变十倍，突跃范围改变2 pH单位 • 0.010 mol/L 5.3-7.0-8.7 • 0.10 mol/L 4.3-7.0-9.7 • 1.0 mol/L 3.3-7.0-10.7
强碱滴定弱酸
c改变十倍，突跃范围改变1 pH 单位 • 0.010 • 0.10 • 1.0 mol/L mol/L mol/L 7.7-8.2-8.7 7.7-8.7-9.7 7.7-9.2-10.7
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
滴定过程中pH的变化（0.1000 mol/L NaOH 20.00 mL 0.1000 mol/L HCl） •滴定前: [H+] = c(H+) = 0.1000 mol/L
•sp前: •sp: •sp后:
+
c(H+ )V(H+ ) − c(OH− )V(OH− ) [H+ ] = V(H+ ) +V(OH− )
50
100
150
200 T %
NaOH滴定HAc(浓度不同)
OH-
14 12 10 8 6 4 2 0
(p104)
1mol·L-1 0.1mol·L-1 0.01mol·L-1
10.70
9.73 8.73 8.23
9.70 8.70 7.76
突跃范围
HAc -AcH+
4.76
HAc HCl
β
0 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0
– Ka为10-5，酸型HA能用NaOH准确滴定 共轭碱A的Kb为10-9，不能用HCl准确滴定。反之亦 然。 – Ka = Kb=10-7 是HA和A 能够准确滴定的界限
2. 强酸-弱酸（HCl+HA）混合液的滴定
当HCl的浓度为0.1 mol/L、HA的浓度为0.2 mol/L
• 若HA的Ka=10-5，只能滴定混合酸的总量 • 若 HA的Ka=10-9，只能滴定HCl的分量，不能滴定 混合酸的总量 • 若HA的Ka=10-7，既能滴定HCl又能滴定HA
12
pH
pKa 5.05 7.21 H2PO4pKa2
pKa 5.11 12.32 HPO42pKa3 PO43-
NaOH滴定H3PO4 (0.1mol·L-1) (p111)
• 1st 化学计量点 NaH2PO4
– 两性物的pH计算，此处用近似式， why? – pH=4.71, 用什么指示剂--MO
强碱滴定H2A至HAc改变十倍，突跃范围不改变 sp前，体系为H2A-HA-缓冲溶液体系 sp后，体系为HA--A2-缓冲溶液体系
pH
14 12 10 8 6 4 2 0 0
强碱滴定H2A至HA-
HA--A2-
H2A-HA-
50
100
150
200
二元酸H2A的滴定
14 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 滴定百分数 200 250
400 (T%)
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
pKa1(2.16)
NaOH滴定H3PO4 指示剂的选择
pKa2(7.21) pKa3(12.32)
H3PO4
pKb3(11.84)
H2PO4pKb2(6.79) [H+]sp1=10-4.7
HPO42pKb1(1.68) [H+]sp2=10-9.7
强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线 (p105)
pH 12 10 8 6 跃 4 2
0 50 100 150 200
NaOH NH3
突 9.0 PP － 8.0 MR(5.0) MO(4.0)
0.1mol·L-1 HCl NH3 0.1mol·L-1 pKb= 4.75
6.25 － 6.2 5.28 － － 4.4 4.30 3.1
Ka=10-5 Kb=10-9
(0.1mol·L-1)
1.
滴定弱酸或弱碱可行性的判断
• 用NaOH滴定0.1 mol/LHA
– 对0.1mol/L的酸HA，Ka≥10-7是准确滴定的必要条 件
• HCl滴定0.1mol/L A
– 0.1mol/L的碱A被准确滴定的必要条件是Kb≥10-7
• HA-A共轭
T%
0 50.0 90.0 99.0 99.8 99.9 100.0 100.1 100.2 101.0 110.0
组成
HA HA+AHA+AHA+AHA+AHA+AAA-+OHA-+OHA-+OHA-+OH-
pH HAc
2.88 4.76 5.71 6.67 7.46 7.76 8.73 9.70 10.00 10.70 11.68
[H ] = [OH ] = Kw =10
− − −
−
−7.00
+ +
c(OH )V (OH ) − c(H )V (H ) [OH ] = V (H+ ) +V (OH− )