从山苍子油中精馏柠檬醛的工艺探讨
山苍子油多段连续减压精馏提取柠檬醛工艺
山苍子油多段连续减压精馏提取柠檬醛工艺曾宏;陈生彬;毛丹琪;林建【摘要】Extracting citral from the Litsea cubeba oil by continuous multistage vaccum distillation is studied in this paper.The concentrations and yields of the citral products were analyzed through the orthogonal experiments under different operating factors including reflux ratio,column top temperature and column bottom temperature.The results show that the column top temperature and reflux ratio of this experimental system have significant effect on product purity.When maintaining a higher absolute pressure for 666.612～2 666.447 Pa,an optimal technology conditions for extracting citral in this experiment system can be obtained,with the amount of inhibitor and antioxidant at least added by 0.3%.The citral product purity can be achieved up to 95% and yield 65% based on the raw oil of this paper.%研究多段连续减压精馏山苍子油提取柠檬醛的生产工艺,通过正交实验分析不同操作条件（回流比、塔顶温度和塔釜温度）下所得柠檬醛产品的浓度与得率,得出了该实验流程精馏塔系统的塔顶温度和回流比的控制对产品纯度有显著影响.维持较高的系统绝压为666.612～2 666.447Pa 时,阻聚剂和抗氧化剂的添加量最少应达0.3%,可获得该实验系统提取柠檬醛的较佳工艺条件.基于该文原料油生产的柠檬醛纯度最高达95%,得率65%.【期刊名称】《泉州师范学院学报》【年(卷),期】2012(030)002【总页数】5页(P27-31)【关键词】山苍子油;柠檬醛;减压精馏;正交设计;气相色谱【作者】曾宏;陈生彬;毛丹琪;林建【作者单位】泉州师范学院化学与生命科学学院,福建泉州362000;泉州师范学院化学与生命科学学院,福建泉州362000;泉州师范学院化学与生命科学学院,福建泉州362000;福州大学化学化工学院,福建福州350108【正文语种】中文【中图分类】TQ016;O629山苍子油是山苍子［Litsea cubeba（Lour.）pers.］果实精制（常见蒸汽蒸馏）后收集的有机芳香复合油［1-2］.研究表明，山苍子油有平喘、抗过敏和抑菌作用，可直接用作日用香精和食用香料［3-4］.山苍子油主要成分是柠檬醛（约占55%～80%），是天然柠檬醛的重要来源.柠檬醛具强烈柠檬香味，是香精和食用香料的重要成分，同时柠檬醛是合成紫罗兰酮等名贵香料的重要原料，而且β－紫罗兰酮还可用于合成维生素A和维生素E，而假性紫罗兰酮可用于合成价格更昂贵的高档香料鸢尾酮［5-6］.因此，柠檬醛生产在食品、化妆品和医药等行业中都有着重要地位.山苍子油中提取柠檬醛的常用方法有化学法（亚硫酸钠加成水解和亚硫酸氢钠索氏提取）和蒸馏法（分子蒸馏和减压蒸馏）.化学法的流程复杂，工艺条件严格，收率低（＜80%），原料消耗和碱液污染较大［7-8］.分子蒸馏法的纯度和收率高，但设备要求高，处理量不大，不利于大规模工业生产［8-11］.安燕等［12］和陈海燕等［13］通过间歇减压蒸馏法分离提纯柠檬醛，纯度和收率较高，间歇蒸馏塔使用大回流比和高塔板数，产量小而设备投资较大.此外，有报道用超临界CO2流体技术萃取山苍子油的研究［14-15］，但未见用于分离柠檬醛.本文根据山苍子油中化学成分所存在的沸点差，由传统间歇减压蒸馏法出发，设计多段连续减压精馏提取柠檬醛，以利规模化生产；添加一定量阻聚剂和抗氧化剂，在经济可行的前提下延长了加热时间，进而通过正交实验分析，确定优化操作方案.1 实验部分1.1 试剂与设备1.1.1 实验原料和试剂山苍子精油（质量浓度77.7%），南平山苍子油加工厂；正十一醇（质量浓度99%），同济大学；柠檬醛标样（质量浓度95%）、正丁醇（质量浓度92%）、丙酮（质量浓度98%）、102担体（60～80目）、固定相PEG（20mol／L）、对苯二酚（分析纯）、2，6－二叔丁基对甲酚（分析纯），均为上海试剂厂.1.1.2 实验设备 KDM型调温电热套，山东鄄城县振兴仪器厂；DLSB－5型低温冷却液循环泵，郑州长城科工贸有限公司；102G型气相色谱仪，上海分析仪器厂；CQ－500全自动超纯氢气发生器，太原无线电七厂；FA2004电子称，上海精科天平；10μL微量进样器，上海试剂厂；Φ5mm×5mm丝网θ环，天津大学，减压高效填料精馏装置，自装.1.2 实验装置实验装置如图1所示.图中1为加热套，2为三口蒸馏瓶，3为塔体，4为取样口，5为取样器，6为梨形瓶，7为内回流冷凝器，8为U型压差计，9为上保温段调压器，10为下保温段调压器，11为夹套温度测量及控制，12为放空阀，13为缓冲瓶，14为硫酸吸收装置，15为缓冲瓶，16为氯化钙洗气瓶装置，17、18为冷凝水进出口.整个减压精馏装置主要分为四个部分：真空抽气部分、精馏部分、加热控温部分、收集部分.精馏塔的内径20mm，内装Φ5mm×5mm丝网θ环填料；塔釜容量500mL，使用温控加热套加热；塔体外壁缠绕电阻丝通电加热保温，塔顶冷凝采用低温冷却循环泵，以工业酒精为冷凝剂；真空泵抽气速率2L／s，系统绝压保持20mmHg左右（U型压差计测压）.图1 单级实验装置1.3 分析方法按30mL的60～80目的担体102质量的5%称取20mol／L的固定相PEG.计算色谱柱的体积，量取出98%的丙酮溶液，将称好的PEG溶解在丙酮溶液中，使其均匀混合.清洗色谱柱，将配好的填料均匀填入其中，设置色谱仪老化条件（柱温180℃，气化温度230℃，载气气速10～15mL／min），待色谱柱老化完全后，设定色谱条件为：柱温135℃，气化温度230℃，载气速度30～35mL／min，进样量0.6μL.将柠檬醛标样和正十一醇标样打入色谱仪中，测出样品的准确浓度，反复几次取平均值.所得结果如下：正丁醇92.675%，正十一醇99.147%，柠檬醛标样96.371%.将正十一醇标样配成浓度约为30%的正丁醇溶液，计算正十一醇／正丁醇溶液中正十一醇的浓度为29.739%.与柠檬醛标样配成10种不同浓度的溶液，稳定后测出柠檬醛与正十一醇的出峰面积，根据所得数据作出内标曲线Ai／As～Wi／Ws （图2）.1.4 实验方案精馏过程中的塔顶温度应根据柠檬醛在该真空度下的沸点来确定，在真空度一定的条件下，塔顶温度至少要大于柠檬醛在该压力下的沸点.柠檬醛温度—压力关系［6］见表1.图2 内标曲线表1 柠檬醛“压力—温度”关系真空度／mmHg温度／℃真空度／mmHg温度／℃8 100.1 10 104.412 111.5 15 112.120 118.4 30 127.340 134.4 50 140.1表2 实验因素水平设置水平塔釜温度（A）／℃ 回流比（B）塔顶温度（C）／℃阶段Ⅰ 1 148 2 702 152 4 80阶段Ⅱ 1 152 5 902 155 7 100阶段Ⅲ 1 156 3 1102 158 5 120实验分阶段进行，过程真空度应保持稳定在一定水平（系统绝压5～20mmHg），减压后分三段升温并相应调整回流比.根据文献小试结果分析各级组分的沸点高低，确立较合理的工艺条件进行正交实验设计，因素水平设置如表2所示.量取一定量的山苍子油原料，称出其质量，以原料液质量的0.1%～0.5%计算出所需的阻聚剂和抗氧剂质量，加入原料液中，均匀混合，从塔釜进料后，测其真空度.实验开始时，根据实验方案设定系统的塔釜、精馏段、提馏段和塔顶温度，进行控温加热.第一阶段采用全回流操作，当塔顶达到所需温度并稳定时，按设定的回流比收集该馏分；第二阶段继续升温待塔顶温度达到所需温度时，回流30min后按设定回流比收集该馏分，此时塔顶温度越来越接近柠檬醛沸点，控制塔釜的加热速度；第三阶段塔釜温度仍在上升待塔顶达到所需温度并稳定时按一定回流比收集馏分.实验得到的各阶段产品与正十一醇／正丁醇溶液各取约0.2g配成溶液，待其混匀后测出柠檬醛和正十一醇的出峰面积，利用已测好的内标曲线Wi／Ws～Ai／As计算产品中柠檬醛的浓度.2 结果分析2.1 色谱分析本文分析的标样为柠檬醛，内标物为正十一醇.由于柠檬醛中有2种同分异构体——香叶醛和橙花醛，所出的是两个紧紧相邻的色谱峰，在形体上易于辨认，且所出的峰在形状上是对称的.图3为标样和产品气相色谱图，其出峰顺序依次为：正丁醇、柠檬醛、正十一醇，各组分的保留时间为16、80、132s.图3 样品（A）和产品（B）的气相色谱图由图3可见，由于柠檬醛所出的峰形状对称，且相邻的大小两峰易于辨认，分析误差较小.对于含柠檬醛样品的检测，柠檬醛的纯度可以气相色谱分析的结果为准. 将原料及产品进行色谱分析，柠檬醛质量浓度77.7%；重复试验，原料山苍子油425mL，373.0g，第一阶段馏分31.1g，柠檬醛质量浓度2.42%；第二阶段得到馏分28.5g，柠檬醛质量浓度69.68%；第三阶段得到馏分195.8g，柠檬醛质量浓度95.64%.第三阶段馏分即可作为产品，其得率64.61%.2.2 工艺条件优化本实验分三段连续进行，取塔釜温度、塔顶温度和回流比3因素，每因素取2水平，设计正交试验，极差分析结果见表3.由表中可以看出本文三个阶段工艺的最佳控制水平.第一阶段：塔釜温度148℃，塔顶温度80℃，回流比为4；第二阶段：塔釜温度155℃，塔顶温度160℃，回流比为7；第三阶段：塔釜温度158℃，塔顶温度120℃，回流比为3.表3 正交实验极差分析实验序号塔釜温度／℃ 回流比塔顶温度／℃A B C 柠檬醛质量浓度／%1 152 2 70 0.422 152 4 80 2.453 148 2 80 2.104 148 4 701.01 K1阶段Ⅰ1.56 1.732.28 ∑＝5.98优水平 A1 B2 C2 R 0.12 0.47 1.56主次顺序1.44 1.26 0.72 K 2.87 2.52 1.43 K2 3.11 3.46 4.55 K12 CBA 1 152 5 90 61.682 152 7 100 70.013 155 5 100 69.364 155 7 90 65.52 K1阶段Ⅱ131.69 131.04 127.20 K2 134.88 135.53 139.37 K 67.44 67.77 69.69 ∑＝266.57优水平 A2 B2 C2 R 1.60 2.25 6.09主次顺序65.85 65.52 63.60 K 12 CBA 1 156 5 120 90.272 156 3 110 87.643 158 5 110 85.404 158 3 120 95.64 K1阶段Ⅲ177.91 175.67 185.91 K2 181.04 183.28 173.04 K CBA 190.52 91.64 86.52 ∑＝358.95优水平 A2 B2 C2 R 1.57 3.81 6.44主次顺序88.96 87.84 92.96 K2 2.3 影响因素分析从表3实验结果可以看出：本实验主要影响因素中，最关键的因素是塔顶温度.塔顶温度应控制在柠檬醛在该真空条件下的沸点偏上，才能保证柠檬醛蒸气通过塔顶进而冷凝下来.过低的塔顶温度，使柠檬醛蒸汽尚未到达塔顶便冷凝下来，使产品浓度偏低；过高的塔顶温度，会使柠檬醛受热氧化变质.塔顶温度控制的好坏直接影响产品的浓度和得率的关键.当系统绝压为20mmHg时，柠檬醛的沸点为118.4℃，因此塔顶温度应控制在120℃左右.添加阻聚剂和抗氧化剂对延长加热时间有较积极的影响，实验中按原料质量的百分比添加阻聚剂和抗氧剂，从0.1%起，依次按0.05%加量.结果表明，阻聚和抗氧化效果明显；但添加量低于0.3%时，釜液易聚合结焦，塔体中甚至会发生填料堵塞的现象.因此，为了延长原料的加热寿命，提高产品得率，阻聚剂和抗氧化剂的添加量最少应控制在0.3%，太高也会影响产品质量.3 结论目前，国内生产柠檬醛的方法一般是以山苍子精油为原料，通过减压精馏获得高纯柠檬醛.此项工艺操作条件至今仍有待完善，因此，本文采用分段连续减压精馏的方法改进该工艺.山苍子油为热敏性物料，易聚合与氧化，随着受热时间增加而颜色不断加深.为提高产品的得率，延长原料的受热时间，除了考虑提高系统真空度外，还在原料中添加阻聚剂和抗氧化剂.实验结果表明，阻聚剂和抗氧化剂的添加量最少应控制在0.3%，此时维持较高系统绝压为666.612～2666.447Pa，可获得本实验系统提取柠檬醛的较佳工艺条件.通过正交实验考察不同操作条件（主要是回流比、塔顶温度和塔釜温度）下所得柠檬醛的产品浓度与得率，得出了本实验流程精馏塔系统的温度和回流比的控制对产品纯度有较显著的影响.本文工艺设计三段减压升温并相应调整回流比，根据塔顶温度的变化来截取馏分可以收集到比较满意的成品；采用气相色谱法对柠檬醛产品进行分析，简单准确，最高的柠檬醛纯度可达95%，最高得率为65%.参考文献：［1］YANG Guoen，LI Xiangzhou，ZHANG Min，et al.Study on waterextraction technology of litsea cubebaessential oil from the seed of litsea cubeba （Lour.）Pers.assisted by microwave and ultrasonic［J］.Advanced Materials Research，2011（156／157）：1113－1116.［2］YANG Guoen，WANG Guiwu，LI Xiangzhou，et al.Study on new extraction technology and chemical composition of litsea cubeba essential oil［J］.The Open Materials Science Journal，2011（5）：93－99.［3］赵欧.黔栽培山苍子油化学成分及柠檬醛提取的研究［J］.医药论坛，2011（6）：16－17.［4］YANG Yu，JIANG Jiazheng，QIMEI Luobu，et al.The fungicidal terpenoids and essential oil fromlitsea cubeba in Tibet［J］.Molecules，2010，15（10）：7075－7082.［5］陈学恒.我国天然柠檬醛的利用及鸢尾酮的合成进展［J］.现代化工，2002，7（22）：8－12.［6］钱志钢.山苍子油系列香料合成和调香上的应用［J］.四川日化，1992（3）：19－23.［7］胡尽恒，刘洪海，杜平，等.化学纯化柠檬醛方法比较［J］.云南化工，2008，35（1）：34－38.［8］和承尧，于军.减压精馏法分离提取柠檬醛［J］.云南化工，2005，32（5）：10－16.［9］王发松，黄世亮，胡海燕，等.柠檬醛分子蒸馏纯化新工艺与毛叶木姜子果油成分分析［J］.天然产物研究与开发，2002，14（2）：55－57.［10］郑秋霞，黄敏.从山苍子油中提取柠檬醛新工艺的研究［J］.辽宁化工，2008，32（7）：443－445.［11］沙勇，肖宗源，吐松.短程蒸馏山苍子油提纯柠檬醛的应用研究［J］.现代化工，2008，28（z2）：298－300.［12］安燕，吕颐康.山苍子油蒸馏提取柠檬醛［J］.广州化学，1998（4）：29－35.［13］陈海燕，钟昌勇，潘波，等.山苍子油提纯柠檬醛技术［J］.广西林业科学，2010，39（4）：221－222.［14］张德权，吕飞杰，台建祥.超临界CO2 流体技术萃取山苍子油的研究［J］.食品与发酵工业，2000，26（2）：54－57.［15］陈铁壁，袁先友，张敏.超临界CO2 萃取山苍子核仁油的工艺研究［J］.生物质化学工程，2009，43（1）：5－8.。
山苍子精油中柠檬醛的分离纯化研究
山苍子精油中柠檬醛的分离纯化研究∗彭湘莲 蔡报林 付红军摘要： 以山苍子精油为原料，利用二甲基亚砜（DMSO）作为相转移催化剂，亚硫酸钠化学加成法分离纯化柠檬醛，以期得到高纯度的柠檬醛。
考察了相转移催化剂类型、相转移催化剂用量、反应时间和反应温度四种单因素对柠檬醛得率和纯度的影响，在单因素基础上利用正交试验优化得到最佳反应条件。
结果表明：单因素最佳条件是选择DMSO作为催化剂，催化剂用量为柠檬醛物质的量的5%（摩尔分数），反应时间3.5 h，反应温度10 ℃；正交试验的最佳工艺为：DMSO用量为柠檬醛物质的量的5%，反应时间3.5 h，反应温度10 ℃，此时柠檬醛得率为73.47%，纯度为85.49%。
利用DMSO作为催化剂对山苍子精油中的柠檬醛进行分离纯化，缩短了反应时间，降低了纯化成本，为柠檬醛的分离纯化提供了技术参考。
关键词： 山苍子精油； 相转移； 柠檬醛； 分离； 纯化中图分类号：TS221 文献标识码：A 文章编号：1001-5299 （2018） 08-0017-06DOI: 10.19531/j.issn1001-5299.201808005Study on Separation and Purification of Citral in Litsea Cubeba Essential OilPENG Xiang-lian1,2 CAI Bao-lin1 FU Hong-jun1（1. College of Food Science and Engineering, Central South Univerisity of Forestry and Technology, Changsha 410004, China2. National Engineering Laboratory for Rice and Byproducts Processing, Changsha 410004, China )Abstract: In order to obtain high-purity citral, Litsea cubeba essential oil was used as raw material, dimethyl sulfoxide (DMSO) was used as a phase transfer catalyst, sodium sulfite chemical addition method was used to separate and purify citral in Litsea cubeba essential oil. The effects of phase transfer catalyst type, amount of phase transfer catalyst, reaction time, and reaction temperature on the yield and purity of citral were investigated. The optimal reaction conditions were optimized using orthogonal experiments on a single factor basis. The results showed that DMSO was chosen as the catalyst under the single factor optimal conditions, the amount of catalyst was 5% (molar fraction) of citral material, the reaction time was 3.5 h, and the reaction temperature was 10°C; the best technology for orthogonal test was: The amount of DMSO used was 5% of the amount of citral material, the reaction time was 3.5 h, and the reaction temperature was 10℃. The citral yield was 73.47% and the purity was 85.49%. Using DMSO as a catalyst to separate and purify citral in Litsea cubeba essential oil, the reaction time was shortened, the purification cost was reduced, and the technical reference was provided for the separation and purification of citral. Key words: Litsea cubeba essential oil; Phase transfer; Citral; Separation; Purification山苍子[Litsea cuba(Lour) Pers]是樟科木姜子属的落叶灌木或小乔木，植物学上又称为山鸡椒、木姜子、山姜子，是我国特有的资源，主要分布在长江以南的地区，包括湖南、江西、江苏、四川、广西等地[1-4]。
山苍籽油提取柠檬醛合成紫罗兰
山苍籽油提取柠檬醛合成β-紫罗兰酮的研究进展文摘：综述了用山苍籽油为原料合成β-紫罗兰酮的研究进展。
主要是假性紫罗兰酮的制备以及转化为β-紫罗兰酮的各项工艺条件。
关键词: 假紫罗兰酮;α紫罗兰酮; β紫罗兰酮;环化;酸催化剂;合成;综述紫罗兰酮是一类重要的合成香料,它在香料和医药工业中具有重要的应用价值。
紫罗兰酮有α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮两种常见的异构体:α-紫罗兰酮是一种无色至淡黄色的液体,具有木香紫罗兰气味,广泛应用于香精、香水及化妆品中。
β-紫罗兰酮是一种微黄色液体,主要用作皂用香料。
高纯度的β-紫罗兰酮是合成维生素Ａ和β- 胡罗卜素的重要原料。
紫罗兰酮的合成分两步进行:(1 )柠檬醛(山苍子油的主要成分)在碱性条件下与丙酮缩合,生成中间体假紫罗兰酮;(2 )假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。
我国盛产山苍籽，山苍籽油中含有70%左右的柠檬醛，通过减压蒸馏、精馏，可以得到含量95%以上的柠檬醛，这一步工艺在国内已比较成熟，但进一步合成紫罗兰酮，目前国内尚未工业化。
国内仍大量进口紫罗兰酮以供调香或合成维生素A，为此，进行柠檬醛深加工是很有必要的。
从柠檬醛合成假性紫罗兰酮，再合成紫罗兰酮的主要工艺如：甲基紫罗兰酮柠檬醛甲乙酮假性紫罗兰酮异甲基紫罗兰酮丙酮假性紫罗兰酮α-异甲基紫罗兰酮α-紫罗兰酮β-紫罗兰酮一、假性紫罗兰酮的制备以前合成甲基紫罗兰酮一般是柠檬醛在碱存在下与2 -丁酮加成后脱水生成假性甲基紫罗兰酮和假性异甲基紫罗兰[2 ],接着用磷酸和硫酸(体积比约3∶ 1 )或三氟化硼作环化剂进行环化反应,理论上可以得到六种异构体,但合成中只能得到α-甲基紫罗兰酮、β-异甲基紫罗兰酮和α-异甲基假性紫罗兰酮是由脱氢芳樟醇制备β-紫罗兰酮的中间体。
柠檬醛合成假性紫罗兰酮,国外早在上世纪末就有研究[7],国内从2 0世纪50年代开始有报道,其合成路线一般是以柠檬醛和丙酮为原料,在碱性介质中发生醇醛缩合反应而制得假性紫罗兰酮[8]。
相转移催化分离山苍子油中柠檬醛的研究
相转移催化分离山苍子油中柠檬醛的研究付红军;彭湘莲;旷春桃;钟海雁【摘要】以随意甲基化β-环糊精(RM-β-CD)为相转移催化剂,经加成、水解等反应分离山苍子油中的柠檬醛;采用单因素试验和Box-behnken试验设计优化其分离工艺.结果表明:优化工艺条件为反应时间3.3 h,RM-β-CD用量为柠檬醛物质的量的0.65％(摩尔分数),反应温度15.0℃,该条件下柠檬醛纯度为96.50％,平均得率为86.60％,该模型预测值与实际值一致.该方法是一种高效、简便的分离山苍子油中柠檬醛的方法.【期刊名称】《食品与机械》【年(卷),期】2016(032)009【总页数】6页(P161-165,186)【关键词】山苍子油;柠檬醛;相转移催化;随意甲基化β-环糊精【作者】付红军;彭湘莲;旷春桃;钟海雁【作者单位】中南林业科技大学食品科学与工程学院,湖南长沙410004;稻谷及副产物深加工国家工程实验室,湖南长沙410004;中南林业科技大学食品科学与工程学院,湖南长沙410004;稻谷及副产物深加工国家工程实验室,湖南长沙410004;中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南长沙410004;中南林业科技大学食品科学与工程学院,湖南长沙410004;稻谷及副产物深加工国家工程实验室,湖南长沙410004【正文语种】中文柠檬醛(化学名：3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛)是一种α, β-不饱和醛，呈浓郁柠檬香味。
柠檬醛具有抗菌[1-2]、抗氧化[3]、驱避昆虫[4]和抗肿瘤[5]等多种生物活性，同时也是一种食用香料以及合成紫罗兰酮系列香料、维生素A和二氢猕猴桃内酯的中间体[6-9]。
中国的山苍子资源丰富，山苍子油中柠檬醛含量大于60%，因此，山苍子油中柠檬醛的分离纯化，对于山苍子油的精深产品开发以及林区的经济发展和农民增收具有积极意义。
山苍子油中柠檬醛的分离方法主要有减压蒸馏法、化学加成法等。
贾绍义等[10]采用磁化处理山苍子油，然后减压蒸馏分离柠檬醛，柠檬醛纯度比未经磁化处理的产品高2.0%～2.7%，但减压蒸馏法操作温度高，柠檬醛容易发生聚合、热分解等。
山苍子精油分子蒸馏制备高纯度柠檬醛的工艺及品质鉴定研究
山苍子精油分子蒸馏制备高纯度柠檬醛的工艺及品质鉴定研究一、山苍子与柠檬醛：天然香气的奇妙组合说起山苍子，可能大家脑海中首先浮现的是那种带着独特香气的小小果实。
别小看它，山苍子可不是普通的植物，它的精油可是有着丰富的应用。
尤其是在精油提取和香料合成方面，山苍子的作用可谓是大有可为。
你可能会问，为什么说山苍子这么厉害，它能带来什么好处？这不，今天我们就来聊聊其中的一颗“明星成分”——柠檬醛。
柠檬醛，光听名字就能想象出那种清新爽口的柠檬香气，对吧？它在日常生活中的应用可真不小，香水、化妆品、食品添加剂，甚至在药物中也有身影。
大家知道吗，其实柠檬醛的纯度和香气强度，往往和提取工艺有直接关系。
这就是为什么通过精确的分子蒸馏技术，能让我们从山苍子精油中提取出高纯度柠檬醛，让它的香气发挥到极致。
二、分子蒸馏：提取柠檬醛的绝佳技术讲到分子蒸馏，咱们是不是一头雾水，觉得好像又是化学实验室里的高深理论？其实不然，说白了，分子蒸馏就是通过精细的温度控制，把那些分子大小不同的成分分开。
想象一下，就像是你去逛超市，货架上各种商品琳琅满目，你需要挑选出你最中意的那个。
而分子蒸馏就是帮你筛选出最纯净的柠檬醛，就这么简单。
咱们在提取柠檬醛时，首先得将山苍子精油经过一系列的处理，然后利用分子蒸馏技术把它们分离开来。
通过控制温度和压力，精油中的其他成分被逐渐蒸发，而柠檬醛在一定的条件下就能被分离出来。
这种方法不仅能保证柠檬醛的纯度，还能最大限度地保留它那迷人的香气。
就像是把一大堆繁杂的东西分门别类，只留下最精华的部分。
这可不是一蹴而就的事。
为了确保柠檬醛的高纯度和良好的香气，工艺的每一步都得小心谨慎。
温度不能太高，也不能太低，要找到那个“黄金点”。
如果温度过高，柠檬醛的香气可能会被破坏，甚至影响品质；如果太低，又可能导致提取不完全，浪费了那么一丁点珍贵的精油。
三、品质鉴定：怎么知道提取出来的柠檬醛是否合格提取出来的柠檬醛，看上去是不是都差不多？其实未必！柠檬醛的品质好坏，不仅仅是看它的纯度。
山苍子油提纯柠檬醛技术
南 地 区，山苍子 的 叶、花和果 实 中均 含有柠 檬醛 等 挥发性 芳 香 成 分 ，其 中 以 花 、果 为甚 【－ ］ 山苍 １２ 。
子油是 由山 苍 子果 经 水 蒸 汽 蒸 馏 得 到 的 淡 黄 色 精 油 。山苍子 油 中 主要 成 分 柠檬 醛 含 量 一 般 为 ６ ％ ０
为氮 气 ，程 序升 温 ：８ ℃ （ ｉ） ０ １ｒ ｎ ，以 ３ ／ ｎ升 ａ ℃ ｍｉ
至 １ ０ ，再 以 ５ ／ ｉ ８℃ ℃ ｒ ｎ升 至 ２ ０ ，进 样 温 度 ａ ２℃ ２ ０ ，汽化 室温 度 ２ ０ ，分 流 比 １ ５ ，进样 量 ５℃ ５℃ ：０
（ 又称 ８ 一柠檬 醛） ，一般通 称 的柠 檬 醛是 指 上述 两 种异构 休 的混 合物 ，是合成 紫罗 兰酮毓 高档香 产品 和维生 素 Ａ、叶绿 醇等极 为重要 的原料 。柠檬 醛还 可用作杀 、驱 昆虫剂 ，杀菌 、防腐 剂等 ，用途非 常
－
２ 分 析 仪 器 及 分 析 条 件
采用 ＨＰ一５ ９ ８ ０气 相 色 谱 测 定 。 弹性 石 英 毛
细 管柱 Ａ ５ （ ０ｒ ｘ０ ２ Ｔ ３ ６ ．５ｍｍｘ０ ２ ｍ） ｎ ．５ｔ ，载 气 ｔ
８ ％，它有 香叶 醛 （ ０ 又称 ａ 一柠 檬 醛 ）及 橙 花醛
次分 馏 产 品 收 集 塔 顶 温度 为 ７ －８ ＂ ，回 流 比 ２ １ ８ ０ Ｃ ： ，第 ２次 分 馏 产 品 收 集 塔 顶 温 度 为 ８ ～９ ℃ ， 回流 比 ３ １ 可 ５ Ｏ ：。 获 得 产 品 纯 度 为 ９ ．６ ，收率 为 ７ ．３ ７８ ％ ５ ２ ％。
关 键 词 ：山 苍 子 油 ；减 压 分 馏 ；柠 檬 醛
广 泛 ［— Ｉ ３ ５。
山苍子油及柠檬醛提取分离与生物活性研究进展
关键词：山苍 子油 ；柠檬醛；提取分离 ；抑菌活性；抑菌机制
中图分类号：Ｔ Ｑ ９ １ ４ ． １
文献标志码 ：Ａ
文章编号 ：２ ０ ９ ５ － ３ ７ ０ ４（ ２ ０ １ ３ ）０ ２ — ０ １ ４ ８ － ０ ６
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ Ｅｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ａ ｎｄ Ｓ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎｄ ｔ ｈ ｅ Ｂｉ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ Ａｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ
（ Ｌ ａ ｕ ｒ ａ ｃ ｅ ａ ｅ ） 木姜子属（ Ｌ ｉ ｔ ｓ ｅ ａ ） 的落叶小乔木或灌木， 别 名 山鸡椒 、 山胡椒 ，在 中药 上称 为毕澄 茄 。该植 物雌雄异株 ， 着生花蕾时间大约在 １ １ 月， 并在次年 ２ ～ ３ 月开花 ；在 短枝上着 生花序 ，腋 生 ，伞形 ，总
（ １ ．江西农 业大学 江西省竹子种质资源与利用重 点实验室，江西 南 昌 ３ ３ ０ ０ ４ ５ ；２ ．江西财经大学 ，江西 南 昌 ３ ３ ０ ４５ ０ ）
摘要：介绍山苍子 油的提取方法与主要成 分柠檬醛 的分离方法，阐述山苍子油及柠檬醛的抑菌、抗氧化作用等活 性研究现状；并对柠檬醛抗菌作用机制进行总结分析 ，为植物源抗菌剂的开发应用提供参考。
（ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｇａ ｒ ｄ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｌ ａ ｎ ｄ ｓ ｃ ａ ｐ ｅ Ｄｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ， Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ Ａｇ ｒ ｉ ｃ ｕ ｌ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｎａ ｎ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ３ ３ ０ ０ ４ ５ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
山苍子油减压连续精馏分离提纯柠檬醛的工艺模拟
山苍子油减压连续精馏分离提纯柠檬醛的工艺模拟王贤书;王勤;施建南【摘要】@@%应用Aspen Plus软件对山苍子油减压连续精馏分离柠檬醛的工艺进行了模拟.在考虑各组分特性的基础上,首先设计了分离工艺流程；然后采用DSTWU简捷法模型对精馏装置进行了设计和计算,得到了各塔的塔板数、回流比和温度等操作参数；最后采用RadFrac严格模型对精馏塔进行了验证,并就相关工艺参数进行了灵敏度分析,讨论了理论塔板数、回流比、馏出量等参数对精馏的影响.在优化条件下,可以将柠檬醛质量分数提高到98.10％,柠檬醛总收率为93.82％.【期刊名称】《江苏农业科学》【年(卷),期】2012(040)009【总页数】4页(P237-240)【关键词】山苍子油;柠檬醛;减压精馏;模拟【作者】王贤书;王勤;施建南【作者单位】贵阳中医学院药学系,贵州贵阳550002;贵阳中医学院药学系,贵州贵阳550002;贵阳中医学院药学系,贵州贵阳550002【正文语种】中文【中图分类】TQ028.4山苍子[Litsea cubeba (Lour.)Pers.]，别名山胡椒、木姜子，为樟科木姜子属的落叶灌木或小乔木[1]。
山苍子在我国广泛分布于长江以南的广西、广东、福建、江西、江苏、浙江、湖南、云南、贵州、四川等省(区)，从山苍子果实中提取的挥发油(山苍子油)具有显著抗菌、祛痰、抗心率失常等作用，其主要成分是柠檬醛(包括β-柠檬醛、α-柠檬醛)。
柠檬醛是香料工业、制药工业的重要原料，主要被用于合成紫罗兰酮系列高档香料产品、维生素A、叶绿醇等，柠檬醛还具有广谱抗菌作用，在临床应用、食品防霉、保鲜以及粮食作物杀虫杀菌、消除黄曲霉素中应用广泛[2]。
我国山苍子资源丰富，是山苍子油生产及出口大国。
山苍子油成分复杂，主要是萜、烯、醛、酮、醇类，以萜类含量最高，这些化合物沸点高，属热敏性物质。
目前从山苍子油分离提取柠檬醛的方法主要有减压精馏法[3]和分子蒸馏法[4-5]。
集磁化与减压精馏由山苍子油提取柠檬醛的方法[发明专利]
专利名称：集磁化与减压精馏由山苍子油提取柠檬醛的方法专利类型：发明专利
发明人：贾绍义,吴松海,曾林久,孙永利,赵沧燕,李良龙
申请号：CN200410072294.5
申请日：20040930
公开号：CN1616390A
公开日：
20050518
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种集磁化与减压精馏由山苍子油提取柠檬醛的方法。
属于制备柠檬醛的技术。
该方法于包括以下过程：将山苍子油置于钕铁硼永磁场中，静置使其达到磁饱和状态；将磁饱和的山苍子油送入减压精馏塔，在塔内装填不锈钢双层丝网波纹填料塔内进行减压精馏，该塔操作全过程采用变回流比间歇方式，当塔釜温度为113～116℃时，以回流比为1～2从塔顶采出前馏分；当塔釜温度为116～130℃时，以回流比为4～5从塔顶采出过渡馏分；当塔釜温度130～135℃时，以回流比为0从塔顶采出柠檬醛产品。
本发明的优点在于：产品柠檬醛含量达97.3％以上，柠檬醛的总收率达91.6％以上。
均高于单一的减压精馏工艺的产品柠檬醛含量和柠檬醛的总收率。
申请人：天津大学
地址：300072 天津市卫津路92号
国籍：CN
代理机构：天津市学苑有限责任专利代理事务所
代理人：任延
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山苍子油多段连续减压精馏提取柠檬醛工艺
关键词 ： 山苍子油 ； 柠檬醛 ； 减压精馏 ； 正交设计 ； 气相色谱
中图分 类号 ： ０ ６ ０ ２ ＴＱ １ ； ６ ９ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ： ０９８ ２ （Ｏ ２ Ｏ —０ ７０ １ ０— ２ ４ ２ １ ） ２０ ２－５
山苍子油是 山苍 子 ［ ｉ ｅ ｕ ｅａ （ ｏ ｔ）ｐｒ． 果 实 精 制 （ 见 蒸 汽蒸 馏 ） 收集 的有 机 芳 香 复合 Ｌ ｔ ａｃ ｂｂ Ｌ ｕ． ｅｓ］ ｓ 常 后 油［２ 研究表 明 ， １． ． ］ 山苍子油 有平喘 、 过敏 和抑 菌作用 ， 抗 可直接用作 日用 香精和食 用香 料 ］ 山苍子油 主要成 ．
目） 固定相 Ｐ Ｇ ２ ｌＬ 、 、 Ｅ （ ０ｍｏ／ ）对苯 二酚（ 分析纯 ）２ ６二叔 丁基对 甲酚（ 析纯） 均为上海试剂 厂． 、 ，一 分 ，
１ １２ 实验设备 Ｋ ．． ＤＭ 型调 温电热套 ， 山东鄄城县振 兴仪器厂 ； Ｌ Ｂ ５型低温冷却 液循 环泵 ， 州长城科 Ｄ Ｓ－ 郑 工贸有 限公 司； ０ Ｇ 型气 相 色谱 仪 ， 海分 析仪 器 厂 ； Ｑ ５ ｏ全 自动 超 纯氢 气 发 生器 ， 原无 线 电七厂 ； １２ 上 Ｃ －ｏ 太 Ｆ ２０ Ａ ０ ４电子称 ， 上海精科 天平 ；０ １ Ｌ微 量进样器 ， 上海试剂厂 ； ５ｍｍＸ５ｒｒ 网 ０ ， ｎ丝 ｎ 环 天津 大学 ， 减压高 效填料精馏装置 ， 自装 ．
１ 实验部分
１ １ 试 剂 与 设 备 ．
１ １ １ 实验原料和试 剂 山苍子精油 （ ． ． 质量浓度 ７ ． ）南 平山苍子油加工厂 ； 十一醇 （ 量浓度 ９ ） ７７ ， 正 质 ９ ，
同济大学 ； 柠檬醛标样 （ 量浓 度 ９ ） 正 丁醇 （ 质 ５ 、 质量 浓 度 ９ ） 丙酮 （ 量 浓 度 ９ ） １ ２担体 （Ｏ ０ ２ 、 质 ８ 、０ ６ ～８
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在 理 化 指 标 检 测 都 合 格 的 情 况 下 ， 表 从 １可 以 看 出 两 种 检 测 方 法 结 果 基 本 一 致 ， 主 含 醛 量 （ 橙 花 醛 和 香 叶醛 相 加 ） ９ ％ ， 即 约 ｏ 但
两 者 比例 有 变 化 ， 气 也 有 差 异 。 这 对 工 业 香
调 香 产 生 较 大 问 题 ， 强 工 艺 控 制 是 保 障 产 加
品质 量 的关 键 。
醛 ， 有 两 种 同 分 异 构 体 ： 叶 醛 ， 式 异 构 其 香 反
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０ ２ ｒ Ｘ ０ ２ ｔｎ 、 定 液 Ｃ ｏｓｎ ｅ ％ ．５ ｍ ．５ａ ） 固 ａ ｒ ｌ ｋｄ ５ ｓｉ
Ｐ Ｍ Ｅ Ｓ ｌｘ ｎ ｏ Ｈ ｉ ａ ｅ ｏ
２ ２ 色谱 条 件 ．
进 样 口 ２０ Ｃ， 测 口 ２ ０Ｃ， 气 （ ２ ４￣ 检 ３￣ 载 Ｎ） ４ ｍ ／ ｉ ， 样 量 ０ ２ ｌ柱 头 压 ９ ｓ， 流 比 ０ ｌｍ ｎ 进 ．１ ， ｕ ｐｉ 分 １０ １ 采 用 程 序 升 温 （ ０ ￣ ０：， １０Ｃ恒 温 ５ ｎ 再 ｍｉ， ３ ｍ ｎ升 到 １０ ， 温 ５ ｉ） ℃／ ｉ ６℃ 恒 ｍｎ 。
各 地 的 樟 科 木 姜 子属 落 ｓ ／ 乔 木 山 苍 子 （ — ｔＪ －， ｕｔ
ｓａｃｂ ｂ （ｏ ｒ） ｅｓ 的 果 实 经 水 蒸 汽 蒸 馏 ｅ ｕ ｅ ａ １ ． ｐ ｒ） ｕ
制得的带有柠 檬样 新 鲜甜 韵 的淡黄 色精 油 。 山苍 子 的 成 熟 期 大 致 为 大 暑 前 后 ， 值 农 忙 正 季节 ， 籽 费 时 较 多 ， 有 砍 枝 收 籽 蒸 油 现 采 常 象 ， 自然 资 源 产 生 较 大 破 坏 。 对 另外 ， 摘 下 来 的成 熟 山 苍 子 应 适 当 摊 采
对 江西 省 宁 岗产 的 山苍 子 油及 不 同 条 件
下精馏 的柠檬醛进行色谱分析 ， 谱图 、 果见 结
图 １ 表 １ 、 。
从 山 苍 子 油 中精 馏 而 得 的柠 檬 醛 的 香 气
往 往 带 有 青 辣 气 息 ， 及 从 柠 檬 油 、 柠 檬 不 白 油 、 檬 草 油 中 提 取 的 。 柠 檬 醛 对 碱 和 强 酸 柠
其 中 １２号样 为 山 苍 子 原 油 ， 、 ． 、 、 ３ ４ ５ ６号
样 分 别 为 ２０Ｃ、０ ￣ ２ ７Ｃ、 １ ￣ 馏 出 ０ ￣ ２３Ｃ、０ ￣ ２ ３Ｃ精
的柠 檬 醛 。
都 不 稳 定 ， 环 化 和 聚合 ， 且 易 导 致 变 色 ， 易 并 只 能用 于 有 色 加 香 产 品 中 。 此 外 ， 对 人 肤 其 有过敏 性 ， 同 时加 入其 量 ２％ 的芋 烯 、 须 ５ 单 萜烯 、 甲位 蒎 烯 来 减 少 其 致 过 敏 感 性 。柠 檬
图 １ 山 苍 子 原 油 与 柠 檬 醛 色 谱 图
加 热 ， 山 苍 子 油 进 行 减 压 蒸 馏 。 控 温 电热 对 ３ 从 山苍 子 油 中精 馏 柠 檬 醛 的 温 度 工
艺控 制
偶 插 入 山苍 子 原 油 中 ， 能 自动 控 制 夹 套 油 并 的加 热 电源 ， 温 度 维 持 在 设 定 温 度 上 。通 使 过针形阀来 控制 山苍子 油蒸气 的蒸 出量 （ 即 常 称 的 回馏 比 ） 当 升 温 初期 及 出 头 子 、 。 中段 油 时 ， 将 此 针 形 阀 控 制 在 全 回 馏 或 回馏 比 应
・
３ ・ ８
牙
膏
工
业
２０ ０ ２年第 ２期
表 １
柠檬醛 分 析数 据
０ ０
（ ｉ ｕ ｅ Ｍ ｎ ｔ）
１ 抖样 ： 山 苍 予 原 油
００
（ ｎ ｅ Ｍｉ ｕｔ ）
５＃样 ：２ ７ 蒸 出 的 柠 檬 醛 Ｏ℃
（ ｎ ｔ） Ｍｉ ｕ ｅ
３＃样：２ ０ 蒸 出的柠 檬醛 ０
１ 概 述
体 ， 称 甲位 柠 檬 醛 ； 花 醛 ， 式 异 构 体 ， 亦 橙 顺 亦 称 乙位 柠 檬 醛 。 香 叶醛 的香 气 偏 甜 ， 花 醛 橙
的香 气 相 对 偏 清 。
２ 气 相 色 谱 分 析
２． １ 仪 器
１ １ 山苍 子 油 ．
山 苍 子 油 是 由广 泛 野 生 于 中 国长 江 以南
摘
要 ： 文 主 要 叙 述 了 山苍 子 油 分 馏 和 柠 檬 醛 的 气 相 色 谱 分 析 方 法 ， 时 对 采 用 不 同 本 同
精 馏工 艺条 件对 柠檬 醛 中 同分异 构体 的 组份 和 香 气 的 影响 作 了讨 论 ， 找 到 了 并 合 适的 工 艺参数 。
关 键 词ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ： 相 色谱 气 柠檬 醛 山苍 子 油
开， 以防 发 热 导 致 醛 含 量 下 降 。 最 好 在 果 皮 为绿 色 或 开 始 转 为 黄 色 时 采 摘 ， 时 含 油 量 此 最 高。得油率按 鲜籽计 约 为 ３ ％ ４ ， 干 ％ 按
Ｈ Ｐ一４ ９ Ｄ气 相 色 谱 仪 、 Ｌ一９ ８０ ＷＤ ５色 谱 工作 站 、 Ｉ 检 测 器 、 谱 柱 ＨＰ一５ ３ ｍ ＦＤ 色 （０ Ｘ
２ ３ 结 果 分 析 ．
籽计约 为 ４ ％ ６ ， 中 国 特 产 精 油 。其 主 ％ 为
要 成 分 为 柠 檬 醛 ， 量 一 般 为 ６ ％ ８ ％ ， 含 ０ ０
是 单 离 柠 檬 醛 ， 成 紫 罗 兰 酮 、 生 素 Ａ 的 合 维
原料 。 １ ２ 柠 檬 醛 （ ｉ￣） ． Ｃｔ １ ｒ
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２０ ０２年 第 ２期
牙
膏 ＂ 业 １ －
・ ７ ３ ・
从 山苍 子 油 中 精 馏 柠 檬 醛 的 工 艺 探 讨
况小东 廖
（ 诚志股 份 草珊瑚 分公 司
鹏 熊秋 林
３ ００ ） ３０ ２
３０ ０ ） （ 昌市化 工原料 厂 ３０ ２ 南