杯芳烃包合作用的研究进展

半锥形、１，３一交替），锥形构象有利于包合物的形成．形成包 磺酸盐均使客体的荧光强度降低，而在其下缘的烷基化衍生
合物的主要作用力是杯［４］芳烃的苯酚环与缺电子的中性芳 物却使客体的荧光强度增强并从光物理行为对这一结果进
烃之间的Ⅱ一Ⅱ作用力
行了解释：在杯芳烃磺酸盐的羟基（下缘）引入疏水烷基链，
Ｈａｉｎｏ”Ｊ采用一种新方法——固态合成的方法研究取代 可以使杯芳烃磺酸盐对染料客体分子的荧光光谱行为发生
２对有机中性分子的包合
２．１对有机小分子的包合 Ｋ∞ｓｔａＩｌ面等㈨研究发现，一些小分子如甲苯、正戊烷、
环己烷等可以与对叔丁基杯［４］芳烃按１：１的化学计量比形 成包合物汹’“．从正己烷开始。客体烷烃链越长越易按１：２
万方数据
Ｎｏ ７
高博等：杯芳烃包合作用的研究进展
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配比进行包合（图５）形成的包合物晶体呈四方形．杯芳烃 的空穴按两个杯芳烃分子头对头形成
譬笛露 露笛
ｌｎｃｌ唧帆ｃ唧Ｉ，０ｕｎｄ柑ｃ妇㈣ｄ 图６杯芳烃与二酮基哌嗪的包台物
ｎ留叫ｔ ６
ＤＫ王】ｓ
图５杯芳烃分别与己烷、１．氯戊烷、１，４．二氧丁烷、二氯甲苯
以２：ｌ配比形成的包合物的晶体结构图
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１，舡ｄｉｃｈｌｏｆ。ｂＬｌ【脚＂ａｎｄ ｌ，４－ｄｉｃｌｌｌｏｒｏ－
ｂｅｎｚｅｎｏ
Ａｔｗｏｏｄ在固态包合物的合成方面也做了出色的Ｔ 作㈤ｊ，他利用磺化杯［４］芳烃与氨基酸（如丙氨酸组氨酸， 苯丙氮酸等）的固态包合进行手性分离，取得了碌著的效果，
２．２对有机大分子的包合
ＫｕＩ－ｓ出ＰＭａｔｅ等【Ｍ一打ｊ合成丁ｌ，３．取代的杯［４］芳烃与４一 ２．２．１对染料客体分子的包合
据ｃｒ一嘶ｚｏ【”Ｊ报道，带有磺酸根负离子的杯芳烃 （ｃ４ＴｓＴｃ）（其结构简式见５ａ）和阳离子卟啉（｝圳ｊ）（其结构筒 式见５ｂ）通过离子问相互作用能够形成稳定的包合物，而且 Ｈ２Ｔ４与ｃ４“如的摩尔配比可以通过ｃ４１■ｒｃ的加质子作用进 行调节图１１表明＿广处于中心位置的卟啉阳离子与杯芳烃 分子和Ｎａ＋的主客体分了：间的包合作用．
ｕｎ目ｍ和Ｒｅｉｌｌｌｏｕｄｌ＿“ｏ两个研究小组合成了一系列杯 ［４］芳烃冠醚化合物，筛选出对Ｋ＋具有高选择识别能力的杯 『４１冠一５．
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国家８６３计划（Ｎｏ．２０口２ＡＡ３２５０５０）资助项目
杯芳烃的包合作用取决于杯环的大小、构象及环上取代 基的十牛质，且由于杯环的柔韧性而具有特别良好的诱导适应
能力ｆ４
１对金属离子的包合
杯芳烃能够与许多金属离子形成包合物，目前已经报道 的有碱金属离子Ｌ５ Ｊ、过渡金属离子（如：ｃｄ２＋，霄＋，Ｉ轷＋， Ｒｕ２＋，ｃ０２＋，Ｆｅ３＋，螗＋等）…圳及副族金属离子等（如： ｕ“，Ｔｈ４＋．Ｅ一＋和Ｔｂ３＋等）＿１””Ｊ．其在贵金属的提取、分 离、催化等方面具有广阔的应用前景． １．１对碱金属离子的包合
链的长度直接影响形成包合物的稳定性，在烷基取代基占杯 芳烃空穴大小的７０％时，形成的包合物最稳定；若Ｒ中含有 苄基，包合物的稳定性明显增强，而Ｒ中含有酯基时，包合 物的稳定性明艟减弱，这可能是苯酚环与主体空穴问有良好 的匹配作用有利丁包合物的形成，而酯基上氧原子与空穴间 存在静电作用削弱了分子间氢键作用导致包台物的稳定性 下降（图６）．
三氟甲基氯苯（Ｂ１Ｔ）的包合物，并用荧光光谱和量子化学的
刘育恤’３“等报道了水溶性杯［ｎ］芳烃磺酸盐（ｎ＝４，６，
方法分析了二者的作用强度Ⅲｏ Ｊ，研究结果表明，杯芳烃与 ８）及杯［６］芳烃磺酸盐的烷基化衍生物，在２５℃对几种染料
ｍＦ相互作用强度很大程度上取决于杯芳烃的构象（锥形、 客体分子（图７）具有包合配位作用，研究中发现杯［ｎ］芳烃
牛津大学的ｓｃ｝ｔ嘶一”１合成了一种新型的双杯［４］芳烃 受体，其与ｕ＋以１：Ｉ配比形成包合物（图４），杯芳烃受体对 ｕ＋的包合作用，可用于对海洋中ｕ＋的提取，这对解决能源 紧缺问题有着广泛的应用前景．
图４双杯［４］芳烃与ｕ＋的包含物
量姆雌４ Ｉｎｃｌｕ出Ⅱｃ唧ｐｏｕｎｄ ０ｆ ｂｉ８一ｃａ【ｉｘ［４］砌ｅ ａｎｄ ｕ＋
据Ａｔｓｕｓｌｌｉ Ｉｋｅｄａ报道＿１…，杯［６］芳烃对碱金属离子具有 选择性包台配位作用，可作为输送金属离子的理想载体．如 六酰胺基杯［６］芳烃与Ｎａ＋形成１：２包合物，№＋被包合在杯 芳烃的空腔中（图１），包合物的‘Ｈ ＮＭＲ谱图表明：杯『６］芳 烃与№＋以一种简单的对称方式包合，以锥形构象存在
吖啶红（ａｃｒｉｄｉｎｅ ｒｅｄ，ＡＲ）
㈣ｕ：Ｎ取甍》ｍ№，：
¨丫啶橙（ａｃ砌ｎｅ ｏｒａ“ｇｅ，Ａｏ）
Ｈ３Ｃ口。∞８０３№＋
吡口罗红Ｂ（ｐｙｒ０１１ｉ【１ｅＢ，ＰＢ）
ＮａＯ 荧光索（ｎｏｕｏｒｅｓｃｅｍ，ＦＬ）
图７染料客体分子的结构式
万方数据
７１６
有机化学
Ｖｏｌ ２４．２【）【）４
２．２．２对富勒烯的包合 寓勒烯具有ｎ电子球壳，杯芳烃具有Ⅱ电子内表面的
空腔结构，它们可以通过彼此的Ⅱ一Ⅱ作用形成｝客体包合 物ⅢＪ．ｎ－·ｂ出等”…合成了杯ｌ ３ｊ芳烃及其衍生物（图８），其 与（岛能够发生包合配位作用，图９，ｌｏ分别表示了‰与４ｂ 和４ｃ包台物的分子堆租排列方式，分析（ｋ与４ｃ包合物的ｘ 衍射数据表明：范得华力是连接（蔬与４ｃ的主要作１Ｉ｛｝ｊ力
＆融 Ｒ ４ａ Ｒ ＩＴ；４ｂＲ＝Ｂｕ—ｆ，４ｃＲ＝Ｂｒ
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Ａｂｓｔｒａｄ’ｒｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ ｄｅａｌｓ埘ｔＩｌ ｄｌｅ ｒｅｃｅｍ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ ｏｆ ｂｏ山ｃａｌｉｏ工ｌ ａｒｌｄ ｎｅｕｔｒａｌ
杯芳烃是由亚甲基连接苯酚单元构成的大环受体【２ Ｊ，在 杯芳烃（Ｐ把Ｒ—ｂｕｌｙｌ—ｃａｌｉｘ［ｎ］ａｒｅｎｅ）的杯状结构底部紧密而有 规律的排列着ｎ个酚羟基，而杯状结构的上部具有疏水性 的空穴．前者能鳌台和输送阳离子，后者则能与中性分子形 成包合物由于杯芳烃这种独特的结构，离子和中性分子均 可作为其形成包台物的客体¨Ｊ．
万方数据
一———————————一————————————一———一—— ——７—１—４—————————一
有机化学
Ⅷ２４，猁
Ｒ
图ｌ杯［６］芳烃与Ｎａ＋形成的ｌ：２包含物 Ｈ冒Ｌｌｒｅ １ ｌ：２ ｉｎｃ】ｕｓｉｏｎ ｃｏ巾ｐ０“ｎｄ ｏｆｈｅｘ蛆戚ｄｅ ｃａｈ［６：ａｍｎｅ ａｎｄ
Ｎａ＋
１．２对过渡金属离子的包台 Ｙｍ一”］较早研究了杯芳烃对铁的包台配位作用，并对
图１ｌ杯芳烃与卟啉的包合作用
Ｈ殍聪１１ Ｉｎｄｌｌｓｉｏｎ ｃ优Ｉｌｐ０吼ｄ ０ｆ ｃ血ｅ㈣ａｎｄ ｐｏ呐蛐
万方数据
Ｎ（Ｊ ７
高博等：杯芳烃包合作用的研究进展
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Ｊｔｅｉｌｌ｝ｌ。。ｄｌ［圳等借助于多个离子问的相互作用，采用非 共价键合成的方法获得ｒ卟啉与杯芳烃的ｌ：ｌ的包台物６ （图１２），Ｕ吡啶作为轴相配体（Ｌ），借助于组装体中心ｚｎ原 子与轴相配体Ｉ．的配值作用合成了三元包台物，并对组装体 进行了分了模拟进一步研究证实这种靠１｝共价键作用形成 的杯芳烃一卟啉在极性溶剂及含４５％（摩尔万分比）的有机 溶剂中是非常稳定的，即使加入额外的电解质也没有破坏包 合物的稳定性“这在为生理条件下研究卟啉作为单加氧 酶酶模型的作用方式提供了可能出Fra bibliotek１＿Ｎ矿
３ｂ
图３几种杯芳烃与铁的配位结构 Ｈ印ｎ ３ Ｉｎｄｌｌｓｉｏｎ ｃ∞１ｐｏｕｎｄ ｄ ｃａｈｅｎｅｓ ａｎｄ ｈ
２＆Ｒ＝Ｈ，Ⅳ＝Ｉｌ；２ｃ Ｒ＝ＣＯＯＨ，刚；ＰＰｈ２； ２ｂ Ｒ＝ｃＯＣＨｌ，科２Ｈ；２ｄ Ｒ２ Ｓ０３。Ｎｒ，科２Ｈ
圈２杯芳烃及其衍生物 Ｄｇｕｒｅ ２ Ｃ出ｉｘａｆｅｒ慨锄ｄ ｔｈｅｋ ｄ“坩ｔｅｓ
其上沿进行了修饰，合成ｒ几种杯［４］芳烃衍生物（见图２）， 其与Ｆｅｃｈ作用形成杯［４］芳烃的１：１的Ｆｅ（ＩＩＩ）的包合物，在 包台物中Ｆｅ（ＩⅡ）与杯芳烃中的三个酚氧基阴离子以离子键 结合（见图３ａ），杯芳烃对Ｆｅ（Ⅱ１）所显示的选择性将用于 ｃ一＋．Ｎｉ２＋．ｃ０２＋．Ｆ，＋等金属离子的分离过程中Ｆｅ（ＩＩＩ）的 有机沉淀剂．
图８杯［３ｊ芳烃及其衍生物 ｎ窖哪七８ （：柚ｉｘ［３］ａ地ｎ雌ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｔ舶ｖａｔｅｓ
便地对‰进行分离和纯化．如：％能与空腔较大的杯［８］芳 烃依靠电核转移相互作用形成核一壳式的包合物而被方便 地分离和纯化，其纯度可达到９９．８％㈨，Ｎｍ）ｋｉ争”］报道了
杯芳烃衍生物对ｃ。的分离和纯化 ２ ２．３对卟啉分子的包舍
杯［５］芳烃受体对小同烷基取代的＝酮基哌嗪（ＤＫＰＳ）的键 逆转，原本使荧光强度减弱，变成了使荧光强度显著增加．这
吼洲』ｍ油吗。， 和能力，研究结果表明：包合物的形成主要靠氢键作用，烷基 表明，化学修饰可以改变主体对客体荧光光ｉ普行为的影响 。。Ｈ，，：Ｎ，《！｜：ｊ】：：：：砖Ｎ＋。。Ｈ，，。。，。。：Ｈ，，：Ｎ，ｅ！ ：：ｊ：：：：：Ｉ：三］Ｌ
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