杯[4]芳烃衍生物的研究

摘要杯芳烃（calixarenes）作为继冠醚，环糊精之后的第三代超分子主体，以其易修饰、空腔大小可调、对离子或分子客体均能识别等特性日益受到人们的重视。综述近年杯[4]芳烃衍生物在分子识别、分子组装、等方面的研究，尤其中国学者的研究。

关键字杯[4]芳烃衍生物性能分子识别

Abstract Calixarenes were the third generation supermolecule after

crown ether and cyclodextrin. Due to their easy functionalization and

strong complexing properties towords cations，anions and neutral

molecules，they have received particular interests by numerous chemists

in recent years.The recent progress of calixarene derivatives chemistry

was reviewed in some aspect :molecular recognition,enzymemimic,

chemical sensor.

Especially,a considerable attention was paid to studies in China.

Keywords calix [4] arene derivatives；function；molecular recognition;

一、研究意义：杯[4]芳烃是由对位取代的苯酚单元与醛在碱性条件下缩合，通过亚甲基连接的大环低聚物.因其具有与环糊精和冠醚类似的特点，被誉为“第三代超分子”.杯芳烃通过对上、下边缘的修饰而形成酯、酮、酰胺、醌、醚等各类衍生物可用于生化、医药等各种领域。在杯芳烃上引入特殊的官能团后，由于官能团的特定电子效应与杯芳烃空腔的协同控制作用，往往能对客体分子或离子有良好的识别性能。其中，由于含氮官能团与羧基官能团对过渡金属离子有很好的配合能力。将氮杂官能团或羧基官能团引入到杯芳烃中的研究。一系列含酰胺基、氨基、希夫碱基等的杯芳烃衍生物的合成及性能研究和含酰胺基、希夫碱基的一系列开链和侨联的杯[4]芳烃氮杂冠醚及相关衍生物的合成与性能已被广泛报道。

二、杯[4]芳烃的结构式：

杯[4]芳烃在溶液中一般可呈现锥形、部分锥1,2-交替型（1,2-alternative）和1,3-交替型（1,3-alternative）四种构象。

通过向杯[4]芳烃下沿引入不同基团，合成得到四种杯[4]芳烃衍生物（2,3,4和5）。发现3和4的晶体中同时存在杯[4]芳烃的两种主要构象：锥形和部分锥形。通过分析研究，把产生这种现象的原因归结为：当下沿的保护基团具有适度大的尺寸时，就能阻止苯环的反转，并且提供足够的空间。当杯芳烃从溶液中析出时，第四个苯环随机地定位，从而使得两种构象并存于同一晶体中。二、利用芳环上不同官能团的活性及芳环不同位置的活性，通过置换、取代等化学反应导入或衍生出具有特殊功能的官能团，来改善杯芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性。

三、杯[4]芳烃衍生物的合成、研究意义及性能：

杯芳烃是广受瞩目的第三代主体分子，作为合成平台引入各种功能团后，可以对某特定客体具有较高的选择性络合能力的新型主体分子。一系列含氨基、酰胺基、脲基、琉基等的杯芳烃衍生物的合成及其优越的离子配合性能的杯芳烃衍生物一般仅限于引入一种官能团，少数也可以引入两种杂原子官能团，近期，含多种官能团的杯芳烃衍生物通过不同官能团的协同配合作用，产生新的离子配合性能的物质也营运而生。例如：含酰胺基和硫脲基的新型四取代杯[4]芳烃衍生物的合成以及其阳离子配合性能的研究。

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代超分子受体，是由酚醛缩合而得到的环状低聚体。由于环芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，作为模拟酶研究的对象特别受到重视，它以良好的化学稳定性、高熔点以及空腔大小可调等独特的物理、化学性能受到众多学者的关注。当今研究的主流集中于杯芳烃及其衍生物的合成、化学修饰、金属离子的分离等方面，其中新型杯芳烃及其衍生化产物的设计、制备和较佳条件的探索式对杯芳烃进行进一步研究的基础。下沿酚羟基的化学修饰是指借助于杯芳烃中酚羟基的化学活性而实施的衍生反应，在通常情况下醚化、酯化等反应较易进行。近年下沿的化学改性，表现在引入特性基团（如手性基团、光活性基团、电化学性基团、多基亲水性基团）和冠醚化（如单冠醚、多冠醚、多杯桥联多穴冠醚等）。目前，杯芳烃衍生物的合成主要涉及含C、O、N、S、P等原子的衍生物以及杯芳烃的冠醚类衍生物，合成具有活性的杯[4]芳烃衍生物，使其进一步与含有活泼H的侧链反应，得到含有N、S的对叔丁基杯[4]芳烃巯基吡啶衍生物，为杯芳烃性质或者应用研究提供新的主体分子。以对叔丁基苯酚为起始原料，通过缩合得到对叔丁基杯[4]芳烃，再对其下沿酚羟基进行化学改性，可得到具有化学活性的叔丁基杯[4]芳烃衍生物。该化合物可以与具有活泼氢的侧链反应得到新的一系列杯芳烃衍生物。

杯[4]芳烃衍生物所引入的特殊官能团，改善了杯[4]芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性。

一、杯[4]芳烃衍生物的合成及其对金属离子的萃取

1、杯[4]芳烃偶氮衍生物的合成及其金属离子萃取性能

对Mg2+有较高的萃取作用

杯[4]芳烃偶氮衍生物的合成：

2、含卤素杯[4]芳烃衍生物的合成及其对金属的萃取性能

以对叔丁基苯酚为原料，经逐步反应在对叔丁基杯[4]芳烃富人下缘引入含卤素的基团，得到一些列含卤素的杯[4]芳烃衍生物（1,2,3,4），产物（2,3,4）对水中的Cr3+、Cu2+、Ag+的萃取性能，具有较好的萃取效果。

含卤素杯[4]芳烃衍生物的合成：

3、对叔丁基杯[4]芳烃Schill碱衍生物的合成及其对铬（VI）离子的萃取性能

合成的分别含吡啶基团和N,N-二甲基苯胺基团的2种对叔丁基Schill碱衍生物3a和3b。研究表明这2种杯芳烃衍生物对铬（VI）离子有较好的萃取作用。

4、杂环修饰的杯[4]芳烃衍生物的合成及离子萃取性能的研究

采用五种巯基杂环化合物对杯芳烃上沿进行修饰,通过硝化、还原、溴乙酰化和杂环取代等一系列反应得到了上沿含有杂环硫乙酰胺基杯芳烃类系列衍生物,并利用1H NMR、13C NMR、IR和MS对所合成的十八个未见文献报道的新化合物进行了结构表征。结果表明,所合成的化合物全部为锥式构象。通过X-射线单晶结构分析,测定其中一个上沿化合物（15b:5,17-二（5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫乙酰胺基）-11,23-二叔丁基-25,27-二羟基-26,28-二乙氧基杯[4]芳烃）的晶体结构,确定该化合物形成了大小为6.86（3）A x 6.36（3）A的空腔。分别将十二个下沿含有杂环硫烷氧基杯芳烃衍生物和十五个上沿含有杂环硫乙酰胺基的杯芳烃衍生物与Na+、K+、Cs+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+和Ag+的十一种苦味酸盐进行了离子萃取实验,并对两类衍生物与不用金属离子的萃取能力进行了分析和比较。结果表明,所合成的化合物对于Ag+和Hg2+表现出较好的选择性,苦味酸银和苦味酸汞的最高萃取率分别为38.4%和40.5%。推测了两系列衍生物与过渡金属离子的作用方式,并分析了不同的取代基对于萃取率的影响。采用五种巯基杂环化合物对杯芳烃上沿进行修饰,通过硝化、还原、溴乙酰化和杂环取代等一系列反应得到了上沿含有杂环硫乙酰胺基杯芳烃类系列衍生物,并利用1H NMR、13C NMR、IR和MS对所合成的十八个未见文献报道的新化合物进行了结构表征。结果表明,所合成的化合物全部为锥式构象。通过X-射线单晶结构分析,测定其中一个上沿化合物（15b:5,17-二（5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫乙酰胺基）-11,23-二叔丁基-25,27-二羟基-26,28-二乙氧基杯[4]芳烃）的晶体结构,确定该化合物形成了大小为6.86（3）A x 6.36（3）A的空腔。分别将十二个下沿含有杂环硫烷氧基杯芳烃衍生物和十五个上沿含有杂环硫乙酰胺基的杯芳烃衍生物与Na+、K+、Cs+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+和Ag+的十一种苦味酸盐进行了离子萃取实验,并对两类衍生物与不用金属离子的萃取能力进行了分析和比较。结果表明,所合成的化合物对于Ag+和Hg2+表现出较好的选择性,苦味酸银和苦味酸汞的最高萃取率分别为38.4%和40.5%。推测了两系列衍生物与过渡金属离子的作用方式,并分析了不同的取代基对于萃取率的影响。

12、柠檬醛基杯[4]芳烃衍生物的合成及性能研究

实验结果表明新型杯[4]芳烃衍生物4具有较好的配合性能，杯芳烃主体分子在对客体分子的识别过程中，酰胺基和席夫碱基之间存在较强的协同配合作用。合成路线如图1所示。

新型杯[4]芳烃衍生物的合成路线

通过杯芳烃二乙酸乙酯衍生物2 在过量的水合肼作用下肼解，成功地引入了酰胺基和氨基，并进一步与柠檬醛反应得到同时含酰胺基和席夫碱基的新型杯[4]芳烃衍生物 4 ，每一步骤都可通过重结晶得到产物，操作简便，总产率较高。

在 H NM R 谱图中，杯[4]芳烃衍生物的叔丁基分裂成 1：1的二重峰，Ar—CH2．Ar分裂为 1 ：1的一对双峰，这说明杯[4]芳烃衍生物的结构为 1，3一取代模式，且室温下采取稳定的锥式构象。这种稳定的锥式构象对其产生较强的客体配合能力是非常有利的，因为采取锥式构象后，杯芳烃下沿紧密而有规律地排列着两个亲水性的酚羟基和含氮的软配位基团，上沿带有疏水亲油性的对叔丁基，中间是拥有一定尺寸的空腔，使得杯芳烃既可以输送阳离子，又可与有机中性分子、阴离子借氢键等非共价键形成主客体分子。

2．2

新型杯[4]芳烃衍生物4 对金属阳离子的配合性能为研究新型杯[4]芳烃衍生物’

4 的配合性能，

测定了其对系列金属离子的液液两相萃取百分率，实验结果如图2 所示。根据“软硬酸碱匹配原则”，硬离子主要与含氧官能团所形成的杯[4]芳烃下沿空腔配位，软金属离子主要与杯 [4 ]芳烃衍生物4 中含氮官能团配位 (见图 3)。由于在杯[4]芳烃下沿同时引入了酰胺基和席夫碱基，酰胺基和席夫碱基之间存在较强的协同配合作用，故新型杯[4]芳烃衍生物4 对软金属离子具有较好的配合性能，特别是对 Ag 和 co 的萃取率分别达到 35．2％和

32．8％。

3 结论

利用杯芳烃易于衍生化的特点，设计柠檬醛与杯[4]芳烃二酰肼反应，合成了同时含酰胺基和席夫碱基的柠檬醛基杯[4]芳烃衍生物，并测定了其对金属阳离子、氨基酸的两相萃取性能。实验结果表明新型杯[4]芳烃衍生物主体分子在对客体分子的识别过程中，酰胺基和席夫碱基之间存在较强的协同配合作用，对 Ag 和 c0 的萃取率分别达到 35．2％和 32．8％。

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香豆素杯[4]芳烃的合成及其锌(Ⅱ)配合物的光谱

第３ｌ卷第２期　２０１　１年６月　安徽理工大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　Ｖｏ１．３１　Ｎｏ．２　Ｊｕｎ．２０１１　

香豆素杯［４］芳烃的合成及其锌（ＩＩ）配合物的光谱　

王　飞，张晓梅，徐国财　

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南２３２００１）　

摘要：为探寻对过渡金属离子具有配合作用的新型超分子配体，将杯［４］芳烃经醚化、氨解　

得到的中间体３与香豆素一３一甲酰氯反应，合成了新的含香豆素片段的杯［４］芳烃配体Ｈ　Ｌ，　

用　ＨＮＭＲ、ＨＣＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ（Ｍａｌｄｉ—Ｔｏｆ）表征其结构。Ｈ　Ｌ与醋酸锌反应，获得了相应锌（ＩＩ）　

配合物（ＬＺｎ），元素分析及ＭＳ（ＥＳＩ）分析结果表明，ＬＺｎ的化学组成为Ｌ（ＺｎＡｃ）２・２Ｈ　Ｏ。研　

究了锌（ＩＩ）配合物的ＵＶ和ＩＲ吸收光谱性质，还测定了它的荧光强度。结果表明，与Ｈ　Ｌ相　

比，锌（ＩＩ）配合物分子中共轭体系增大且平面刚性增加。　

关键词：香豆素杯［４］芳烃衍生物；锌（ＩＩ）配合物；光谱性质　

中图分类号：Ｏ６２１．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２—１０９８（２０１１）０２—００５６—０５　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｃ　ｏｕｍａｒｉｎ—Ｃａｌｉｘ　ｆ　４　Ｉ　ａｒｅｎｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ　ａｎｄ　

Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｉｔｓ　Ｚｎ（ＩＩ）Ｃ　ｏｍｐｌｅｘ　

ＷＡＮＧ　Ｆｅｉ，ＺＨＡＮＧ　Ｘｉａｏ—ｍｅｉ，ＸＵ　Ｇｕｏ—ｅａｉ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕａｉｎａｎ　Ａｎｈｕｉ　２３２００１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｓｅｅｋ　ａ　ｎｅｗ　ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｌｉｇａｎｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｆｏｒ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｉ—　

双吲哚基修饰杯[4]芳烃对Hg 2+的比色传感行为

Ｖｏ１．２９　２００８年１２月　高等学校化学学报　

ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　Ｎｏ．１２　２５４５～２５４８　

双吲哚基修饰杯［４］芳烃对　

Ｈｇ２＋的比色传感行为　

李　结，郭东升，李红霞，刘　育　

（南开大学化学系，元素有机化学国家重点实验室，天津３０００７１）　

摘要合成了上缘含双吲哚基团的杯［４］芳烃衍生物５，１７一双吲哚甲基－２５，２７一二丙氧基－２６，２８－二羟基杯［４］　芳烃（２），通过ｕＶ—Ｖｉｓ光谱研究了它对各种金属离子的化学传感行为．结果表明，主体２对Ｈｇ２　具有良好　的选择性，向主体２的溶液中加人｝｛ｇ　离子，其吸收光谱在５００　ｎｍ左右出现了一个新的吸收峰，同时溶液　颜色也由无色变为橙色．因此，化合物２有望作为一种新型的化学传感器用于检测Ｈｇ２　．　关键词杯芳烃；Ｈｇ“；化学传感；双吲哚　中图分类号０６２６　文献标识码Ａ　文章编号０２５１－０７９０（２００８）１２－２５４５－０４　

长期以来，工业的迅猛发展导致了汞、镉、铅及铬等重金属的污染，给人类健康、环境和生物等造　

成了极大危害¨　．其中汞具有剧毒性，一旦被引入合适的环境，无机汞会转化成有机汞，通过有机体　

（比如鱼类）摄人人体后会引发前脑损伤、认知与行动不协调及水俣病等疾病　ｌ３　．因此，方便快捷地　

检测Ｈｇ　已成为人们日益关注的研究课题．目前对Ｈｇ　的比色化学传感被认为是最方便的检测方法　

之一，它无需使用任何光谱仪器而只靠肉眼观察颜色变化即可　．　

分子识别是超分子化学研究的核心内容，也是生命体系中普遍存在的现象和重要过程　．杯芳烃　

以其易于修饰且构象可调等特性代表了一类非常重要的超分子主体，特别是作为理想平台被广泛用于　

金属离子识别　６ｊ．大量研究结果表明，基于杯芳烃骨架的重金属离子化学传感器具有很好的应用前　

景　Ｊ．然而据我们所知，杯芳烃衍生物对Ｈ　的比色化学传感（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ　ｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒ）研究却鲜有　

杯芳烃

杯芳烃的性质与合成研究

1.杯芳烃(Calixarenes) 一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物[1 ] . 其结构如图1所示:

杯芳烃由于和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构，故被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子[2～5 ]。近十年来受到了科学工作者的广泛关注。近几十年来,关于杯芳烃类化合物在金属离子萃取,有机催化反应和可作为模拟酶化合物等方面的研究非常活跃。由于该类化合物具有富π2电子的疏水空腔及特殊的立体化学结构,在对有机小分子的识别上显示出极大的优势。

杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。如图的化合物，被命名为对叔丁基杯[4]芳烃。

1 .1 杯芳烃的性质

杯芳烃比相应的非环状化合物熔点高，绝大多数杯芳烃的熔点在250℃以上，杯芳烃在常见的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶于水，但通过引入一些官能团，其溶解性可得到一定程度的改善，例如：腔体上引入磺酸基和季铵基课制备水溶性的杯芳烃。杯芳烃的红外谱有一个显著的特点，即羟基峰出现在不寻常的低频区（3150~3300cm-1），表明杯[n]芳烃（特别是n=4时）存在着很强的分子内氢键。通过测定羟基的解离常数pKa也可以推测出被杯芳烃的分子内氢键的强弱。Skinkai等采用中和滴定测定了水溶性杯[4]芳烃（对磺酸基杯[4]芳烃）的pKa值，结果表明其第一级离解处于强酸性区域（pKa<1），而第四级离解则处于强碱区域内（pKa4>11）。这个事实说明第一级离解所产生的酚氧负离子与其他三个羟基键的分子内氢键分散了负电荷，使其变得更稳定。而第三级离解后所产生的三个酚氧负离子通过氢键作用又强烈的抑制了最后一个质子的离解。可以认为杯芳烃是同时具有强酸性质子和强碱性酚氧负离子的一类化合物。杯芳烃酚羟基的不同电离性一方面影响其分子识别性能，另一方面为其选择性衍生制备不对称性杯芳烃提供了结构基础。

杯_4_芳烃合成路线的探讨

第

27卷湖北师范学院学报(自然科学版)Vol1

第

4期

JournalofHubeiNormalUniversity(

NaturalScience)

No1

4,2007

杯

[4]芳烃合成路线的探讨

李书军

,张德华

,吕汉清

,吕鉴泉

(湖北师范学院生化分析技术湖北省重点实验室

,化学与环境工程系

,湖北黄石　

435002)

摘要

:通过优化升温速率、回流温度等参数

,就两种杯

[4]芳烃母体的合成路线进行了实验改进。产物经

IR、1

HNMR及物理性质等表征

,合成物质的参数与相关报道一致

,从而证实文中合成路线的可靠性。

关键词

:杯

[4]芳烃

;合成

;方法

中图分类号

:O625.63 文献标识码

:A 文章编号

:10092

2714(

2007)

042

00712

杯芳烃是继环糊精、冠醚之后出现的“第三代超分子”

,它是由酚类物质与醛或酮借助缩合反应

而得到的一类环状低聚物。杯芳烃具有空腔大小可人为调节、构象可变、易于化学改性与修饰等特

点[1]

。近年来

,功能化的杯芳烃作为分子受体或模拟酶来识别离子、分子甚至生物大分子

,引起了科

学工作者的极大注意[2]

。

杯芳烃的合成主要有一步法[3]

和多步法[4]

两方法。一步法简单易行

,相对较为成熟

,是目前最

常用的合成方法

,但副产物复杂导致需要较多的提纯手续。多步法的纯度较高

,但是总产率较低。

两种方法各有其特点

,也存在一些待改进的步骤

,并且采用此两条路线均不方便实现杯芳烃的规模化

和商品化生产

,因此其合成方法仍有待人们深入研究。本文以对叔丁基苯酚和甲醛为原料

,通过对一

步合成法的改进

,合成了对叔丁基杯

[4]杯芳烃和脱叔丁基杯

[4]芳烃。并对其合成方法和反应条件

进行了反复摸索

,对实验装置、温度控制、氮气流控制等操作方法进行了改进。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

所用试剂均为国产分析纯试剂

,实验用水为石英二次蒸馏水。

Nicolet5700型傅里叶红外光谱仪(

Thermo公司)

,400核磁共振波谱仪(

Varian公司)

杂多酸钾杯芳烃衍生物的合成、结构及电化学性质

Ｖ０ｌ＿２８　２　０　０　７年７月　高等学校化学学报　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩ　ｎＥＳ　Ｎｏ．７　１２３５—１２３９　

杂多酸钾杯芳烃衍生物的合成、　

结构及电化学性质　

刘巨涛　，刘晓伟　，范圣第　，李德谦　

（１．大连民族学院生物技术与资源利用国家民委－教育部重点实验室，大连１１６６００；　２．中国科学院长春应用化学研究所，长春１３００２２）　

摘要以３种Ｋｅｇｇｉｎ型杂多酸钾和杯［４］芳烃四乙酸乙酯衍生物（Ｃ∞Ｈ舯Ｏ，：，Ｌ）为原料，合成了一个杯．簇型　无机・有机杂化配合物和两个杯・簇－杯型主・客体配合物：［Ｌ－Ｋ，　］　［ＨＰＷ，：Ｏ　］，・ＣＨ，ＣＯＣＨ，（１），［Ｌ．１（２］：・　［ＳｉＷｌ２Ｏ４０］・２ＣＨ２Ｃ１２・ＣＨＣ１３（２）和［Ｌ－Ｋ１．５］２［ＰＭｏｌ２Ｏ４０］．２ＣＨＣ１３（３）．通过元素分析、ＩＲ、ＴＧ－ＤＴＡ和ｘ射　线衍射等手段对配合物进行了表征，测得了其晶体结构．研究结果表明，配合物１中杯［４］芳烃衍生物钾配　阳离子与Ｋｅｇｇｉｎ型磷钨酸多阴离子属典型的无机．有机杂化结构．钾离子完全进入杯［４］芳烃衍生物的空腔，　并与氧原子形成配位键，多阴离子则表现为相对孤立的阴离子簇，其金属氧簇结构基本保持不变．配合物２　和３的结构中杯［４］芳烃衍生物钾配阳离子和多酸阴离子具有杯．簇．杯排列方式．两个钾离子以配位串的方　式进入杯［４］芳烃衍生物的空腔，并与氧原子形成配位键，多阴离子簇则位于两个配阳离子中间，对发生客　居的钾离子串起着约束的作用．电化学结果表明，配合物１在１．０　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ：ＳＯ　溶液中的氧化还原峰电流与　扫速的平方根成线性关系，电极反应为扩散控制过程；配合物２和３在２．０　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ：ＳＯ　溶液中的氧化还原　峰电流与扫速成线性关系，为表面控制过程．说明电极反应与配合物的结构密切相关．　关键词　杂多酸钾；杯芳烃衍生物；无机一有机杂化；主－客体；晶体结构；电化学性质　中图分类号Ｏ６１４　文献标识码Ａ　文章编号０２５１－０７９０（２００７）０７．１２３５－０５　

杯芳烃的研究

对杯芳烃的研究

摘要：介绍了杯芳烃的产生、性质，杯芳烃的合成及应用，研究进展，并展望了其未来的发展。

关键词：杯芳烃性质合成应用

Abstract: This paper introduces calixarenes, properties, synthesis and application of

calixarene, research progress, and the prospect of its future development.

Key words: Calixarenes Nature Synthesis Application

引言：杯芳烃一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物[1 ] . 其结构如图1所示:

1 杯芳烃的性质

作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：(1)它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。人们所指的杯芳烃是杯[n]芳烃，一般n-4—8，目前在碱性条件下，n=9~19的杯芳烃都已合成出来。(2)易于衍生化。因为杯芳烃的结构特殊，其上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能团，进行衍生反应，得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子，从而具有分子识别能力。现已合成了多杯芳烃、杯芳冠醚和杯芳穴醚、树枝状大分子等等。(3)杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长。因为在杯芳烃分子中由富电子的苯环围成的空腔具有憎水性，故能与一些中性的有机分子，如甲酵、苯、吡啶、氯仿等形成稳定的包结配合物。(4)杯芳烃具有较好的热稳定性，较高的熔点，以及非挥发性。而且在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低、揉性好。(5)杯芳烃易于合成，原料易得且价格便宜，现在已有多种杯芳烃商品化。

对叔丁基杯[4]芳烃Schiff碱衍生物的合成及其对铬(Ⅵ)离子的萃取性能

第３５卷第７期　２　０　０　８年７月　湖南大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）　Ｖｏ１．３５．Ｎｏ．７　Ｊｕ１．２　０　０　８　文章编号：１６７４—２９７４（２００８）０７—００５９—０５　对叔丁基杯［４］芳烃Ｓｃｈｉｆｆ碱衍生物的合成　及其对铬（Ⅵ）离子的萃取性能　陈范才　，文家新，王亚玲，胡小冬，马　啸　（湖南大学化学化工学院，湖南长沙４１００８２）　摘要：合成了分别含吡啶基团和Ｎ，Ｎ一二甲基苯胺基团的２种对叔丁基杯［４］芳烃　Ｓｃｈｉｆｆ碱衍生物３ａ和３ｂ．研究了这：２种杯芳烃衍生物对铬（１４）离子的萃取作用，测定了水　相ｐＨ值和振荡时间对萃取率的影响，结果表明化合物３ｂ比３ａ对铬（１４）离子具有更好的　萃取效果，探讨了萃取机理．　关键词：萃取；合成；对叔丁基杯［４］芳烃；Ｓｃｈｉｆｆ碱衍生物；铬（１４）离子　中图分类号：０６２５　文献标识码：Ａ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅵ）Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐ—ｔｅｒｔ—Ｂｕｔｙｃａｌｉｘ［　］ａｒｅｎｅ　Ｓｃｈｉｆｆ—Ｂａｓｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ＣＨＥＮ　Ｆａｎ—ｃａｉ　，ＷＥＮ　Ｊｉａ—ｘｉｎ，ＷＡＮＧ　Ｙａ—ｌｉｎｇ，ＨＵ　Ｘｉａｏ—ｄｏｎｇ，ＭＡ　Ｘｉａｏ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｒｔｇｉｎｅｅｒｉｒｔｇ。Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖ。Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｈｕｎａｎ　４１００８２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ　ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ　ｓｃｈｉｆｆ—ｂａｓｅ，，ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　３ａ　ｗｉｔｈ　ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ　ａｎｄ　３ｂ　ｗｉｔｈ　ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｉｒ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｆｏｒ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅵ）ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ａｎｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃ—　ｔｉｏｎ，Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　３ｂ　ｈａｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｆｏｒ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅵ）　ｔｈａｎ　３ａ．Ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｆｏｒ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅵ）ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｐ—ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ；Ｓｃｈｉｆｆ—ｂａｓｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ；ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅵ）ｉｏｎ　杯芳烃是广受瞩目的第三代主体分子，以它为　合成平台，引入特定功能团后可得到对客体具有较　高的选择性识别能力的新型主体分子，因而受到科　学工作者的广泛关注　．通过对杯芳烃的上下缘和　介位进行化学修饰，将会带来其分子识别能力上更　加丰富的变化．杯芳烃衍生物对无机阴离子的识别　一直是近年来研究的热点心］．铬（Ⅵ）对环境的毒害　作用较铬（ＩｌＩ）更大　，寻找一种能对铬（Ⅵ）：具有识　别和萃取作用的主体化合物对环境保护和工农业生　产具有重大的意义．杯芳烃衍生物作为铬（Ｖ［）的分　子识别受体已见文献报道¨　．但杯芳烃Ｓｃｈｉｆｆ碱　衍生物对铬（Ⅵ）萃取性能的研究还很少，仅：有一些　应用于金属阳离子萃取的报导＂　．由于Ｎ原子具　收稿日期：２００７－１１－２６　基金项目：国防科工委资助项目（ＭＫＰＴ一０５—１０４）　作者简介：陈范才（１９５５一），男，湖南长沙人，湖南大学教授　十通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｆａｎｃａｌ＠１６３．ｃｏｒｎ　有空余的Ｐ轨道，能够接受电子，因此将Ｎ原子引　入杯芳烃可能增强其与无机含氧阴离子的配合能　力．本文合成了对铬（Ⅵ）有萃取作用的２种杯［４］芳　烃的Ｓｃｈｉｆｆ碱衍生物，并研究了其对铬（Ⅵ）的萃取　作用，合成路线如图１所示，工艺简便，产率高．　１　实验部分　１．１试剂与仪器　ＷＱＦ－４１０红外光谱仪；ＬａｂＴｅｃｈ　ＵＶ２０００紫外　一可见分光光度计；ＩＮＯＶＡ－４００（４００　ＭＨｚ）核磁共　振仪（ＣＤＣＩ３为溶剂，ＴＭＳ为内标），ＸＴ一４双目显　

含酰胺基和酯基的新型杯[4]冠醚的合成及其对金属离子的识别能力

郭钰;杨发福;林建荣

【摘要】利用杯[4]芳烃与含酰胺基和酯基的丙二酸酯衍生物的“1+1”分子间缩合合成了一例新型结构的杯[4]-1,3-冠醚；利用核磁共振、红外光谱、质谱及元素分析表征了其结构,并测定了其对金属离子的识别能力.结果表明,合成的新型杯[4]冠醚对金属阳离子和阴离子均有较好的识别能力.%A novel calix[4]-l, 3-crown

containing amide and ester groups was synthesized via inter-molecular

condensation polymerization of calix[4] arene and malonate derivative

containing amide and ester groups. The structure of as-synthesized

product was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrometry,

infrared spectrometry, mass spectrometry and elemental analysis; and its

ability to recognize metal ions was evaluated. It has been found that title

crown possesses good recognition abilities for metal cations and anions.

【期刊名称】《化学研究》

【年(卷),期】2012(023)003

【总页数】4页(P42-44,49)

【关键词】杯[4]冠醚;合成;金属离子;识别能力

【作者】郭钰;杨发福;林建荣【作者单位】福州大学化学化工学院,福建福州350002;福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007;福建师范大学福建省高分子材料重点实验室,福建福州350007;福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007

杯芳烃衍生物修饰电极的电化学性能研究

第４０卷第１２期　

２０１２年６月　广州化工　

Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４０　Ｎｏ．１２　

Ｊｕｎｅ．２０１２　

杯芳烃衍生物修饰电极的电化学性能研究　

唐帆，周官兴　

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南２３２００１）　

摘　要：采用５，１１，１７，２３一四叔丁基一２５，２７一二羟基一２６，２８一二（乙氧羰基甲氧基）杯［４］芳烃（酯一杯［４］芳烃）一ＰＶＣ　

膜修饰玻碳电极，研究了其对Ｐｂ　的电化学行为。研究表明：该修饰电极在碱性条件中为不可氧化过程，在酸性条件下具有良好的　

电化学活性，对Ｐｂ　具有很高的响应，在３．６５×１０～一４．８３×１０一ｍｏｌ・Ｌ　范围内线性扫描溶出伏安峰电流与Ｐｂ“浓度具有良好　

的线性关系，检测限为１．２８×１０～ｍｏｌ・Ｌ～。　

关键词：杯芳烃；修饰电极；伏安法；Ｐｂ　

中图分类号：０６５７．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１２—０１０１—０４　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　

Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　

ＴＡＮＧ　Ｆａｎ，ＺＨＯＵ　Ｇｕａｎ—ｘｉｎｇ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　

Ｈｕａｉｎａｎ　Ａｎｈｕｉ　２３２００１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　５，１１，１７，２３一ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ一２５，２７一ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ一２６，２８—２（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ—ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙ１）　

ｃａｌｉｘ『４］ａｒｅｎｅ（ｅｓｔｅｒ—ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ）ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｇｌａｓｓｙ　ｃａｒｂｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｐｂ　ａｔ　ｔｈｉｓ　

基于硫桥杯[4]芳烃识别金属离子的荧光传感器的研究进展

第３２卷第６期　２０１３年　１２月　四　川　环　境　ＳＩＣＨＵＡＮ　ＥＮＶＩＲ０ＮＭＥＮＴ　Ｖ０ｌ＿３２．Ｎｏ．６　Ｄｅｅｅｍｂｅｒ　２０ｌ３　

・综述・　

基于硫桥杯［４］芳烃识别金属离子的　

荧光传感器的研究进展　

马　瑾，杨　勇，王珊，李文慧　

（同济大学化学系，上海２０００９２）　

摘要：综述了近些年以硫桥杯［４］芳烃为分子平台的新型荧光传感器的研究进展。详细介绍了不同基团修饰的硫桥　杯芳烃衍生物通过非共价键作用力对Ｈｇ“，Ａｇ　，Ｆｅ“，ｃｕ“等金属离子的选择性识别，并设计成不同类别的荧光传　感器，以荧光光谱法为手段，进行分析研究。以杯芳烃为主体的荧光传感器具有简便快速、高选择性的特点，广泛应　用于化学、生物、环境等领域。　关键词：硫桥杯芳烃；荧光传感器；金属离子；选择性识别　中图分类号：Ｘ７８１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—３６４４（２０１３）０６－０１０５－０７　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｓｅｎｓｏｒｓ　ｆｏｒ　Ｍｅｔａｌ　Ｉｏｎ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｔｈｉａｃａｌｉｘ『４］Ａｒｅｎｅ　ＭＡ　Ｊｉｎ，ＹＡＮＧ　Ｙｏｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｓｈａｎ，ＬＩ　Ｗｅｎ—ｈｕｉ　

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｔｏｎｇｉｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００９２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｎｏｖｅｌ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｓｅｎｓｏｒｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｉａｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅｓ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，ａｎｄ　ｇａｖｅ　ａ　ｄｅｔａｉｌｅｄ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｇ２　，Ａｇ　，Ｆｅ“，Ｃｕ“ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ　ｂｙ　ａｒｉｏｕｓ　ｔｈｉａｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｇｒｏｕｐｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｎｏｎ—ｃｏｖａｌｅｎｔ　ｂｏｎｄ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ａｂｏｖｅ　ｔｈｅｏｒｙ，ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｒｅ　ｄｅｓｉｇｎｅｄ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｕｓｉｎｇ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｒｅ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ，ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｆｉｅｌｄｓ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｔｈｉａｅａｌｉｘ　ａｒｅｎｅｓ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｓｅｎｓｏｒ；ｍｅｔａｌ　ｉｏｎ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　

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