杯[4]芳烃衍生物的研究

杯[4]芳烃衍生物的研究
摘要杯芳烃（calixarenes）作为继冠醚，环糊精之后的第三代超分子主体，以其易修饰、空腔大小可调、对离子或分子客体均能识别等特性日益受到人们的重视。

综述近年杯[4]芳烃衍生物在分子识别、分子组装、等方面的研究，尤其中国学者的研究。

关键字杯[4]芳烃衍生物性能分子识别
Abstract Calixarenes were the third generation supermolecule after crown ether and cyclodextrin. Due to their easy functionalization and strong complexing properties towords cations，anions and neutral molecules，they have received particular interests by numerous chemists in recent years.The recent progress of calixarene derivatives chemistry was reviewed in some aspect :molecular recognition,enzymemimic, chemical sensor.
Especially,a considerable attention was paid to studies in China. Keywords calix [4] arene derivatives；function；molecular recognition;
一、研究意义：杯[4]芳烃是由对位取代的苯酚单元与醛在碱性条件下缩合，
通过亚甲基连接的大环低聚物.因其具有与环糊精和冠醚类似的特点，被誉为“第三代超分子”.杯芳烃通过对上、下边缘的修饰而形成酯、酮、酰胺、醌、醚等各类衍生物可用于生化、医药等各种领域。

在杯芳烃上引入特殊的官能团后，由于官能团的特定电子效应与杯芳烃空腔的协同控制作用，往往能对客体分子或离子有良好的识别性能。

其中，由于含氮官能团与羧基官能团对过渡金属离子有很好的配合能力。

将氮杂官能团或羧基官能团引入到杯芳烃中的研究。

一系列含酰胺基、氨基、希夫碱基等的杯芳烃衍生物的合成及性能研究和含酰胺基、希夫碱基的一系列开链和侨联的杯[4]芳烃氮杂冠醚及相关衍生物的合成与性能已被广泛报道。

二、杯[4]芳烃的结构式：
杯[4]芳烃在溶液中一般可呈现锥形、部分锥1,2-交替型（1,2-alternative）和1,3-交替型（1,3-alternative）四种构象。

通过向杯[4]芳烃下沿引入不同基团，合成得到四种杯[4]芳烃衍生物（2,3,4和5）。

发现3和4的晶体中同时存在杯[4]芳烃的两种主要构象：锥形和部分锥形。

通过分析研究，把产生这种现象的原因归结为：当下沿的保护基团具有适度大的尺寸时，就能阻止苯环的反转，并且提供足够的空间。

当杯芳烃从溶液中析出时，第四个苯环随机地定位，从而使得两种构象并存于同一晶体中。

二、利用芳环上不同官能团的活性及芳环不同位置的活性，通过置换、取代等化学反应导入或衍生出具有特殊功能的官能团，来改善杯芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性。

三、杯[4]芳烃衍生物的合成、研究意义及性能：
杯芳烃是广受瞩目的第三代主体分子，作为合成平台引入各种功能团后，可以对某特定客体具有较高的选择性络合能力的新型主体分子。

一系列含氨基、酰胺基、脲基、琉基等的杯芳烃衍生物的合成及其优越的离子配合性能的杯芳烃衍生物一般仅限于引入一种官能团，少数也可以引入两种杂原子官能团，近期，含多种官能团的杯芳烃衍生物通过不同官能团的协同配合作用，产生新的离子配合性能的物质也营运而生。

例如：含酰胺基和硫脲基的新型四取代杯[4]芳烃衍生物的合成以及其阳离子配合性能的研究。

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代超分子受体，是由酚醛缩合而得到的环状低聚体。

由于环芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，作为模拟酶研究的对象特别受到重视，它以良好的化学稳定性、高熔点以及空腔大小可调等独特的物理、化学性能受到众多学者的关注。

当今研究的主流集中于杯芳烃及其衍生物的合成、化学修饰、金属离子的分离等方面，其中新型杯芳烃及其衍生化产物的设计、制备和较佳条件的探索式对杯芳烃进行进一步研究的基础。

下沿酚羟基的化学修饰是指借助于杯芳烃中酚羟基的化学活性而实施的衍生反应，在通常情况下醚化、酯化等反应较易进行。

近年下沿的化学改性，表现在引入特性基团（如手性基团、光活性基团、电化学性基团、多基亲水性基团）和冠醚化（如单冠醚、多冠醚、多杯桥联多穴冠醚等）。

目前，杯芳烃衍生物的合成主要涉及含C、O、N、S、P等原子的衍生物以及杯芳烃的冠醚类衍生物，合成具有活性的杯[4]芳烃衍生物，使其进一步与含有活泼H的侧链反应，得到含有N、S的对
叔丁基杯[4]芳烃巯基吡啶衍生物，为杯芳烃性质或者应用研究提供新的主体分子。

以对叔丁基苯酚为起始原料，通过缩合得到对叔丁基杯[4]芳烃，再对其下沿酚羟基进行化学改性，可得到具有化学活性的叔丁基杯[4]芳烃衍生物。

该化合物可以与具有活泼氢的侧链反应得到新的一系列杯芳烃衍生物。

杯[4]芳烃衍生物所引入的特殊官能团，改善了杯[4]芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性。

一、杯[4]芳烃衍生物的合成及其对金属离子的萃取
1、杯[4]芳烃偶氮衍生物的合成及其金属离子萃取性能
对Mg2+有较高的萃取作用
杯[4]芳烃偶氮衍生物的合成：
2、含卤素杯[4]芳烃衍生物的合成及其对金属的萃取性能
以对叔丁基苯酚为原料，经逐步反应在对叔丁基杯[4]芳烃富人下缘引入含卤素的基团，得到一些列含卤素的杯[4]芳烃衍生物（1,2,3,4），产物（2,3,4）对水中的Cr3+、Cu2+、Ag+的萃取性能，具有较好的萃取效果。

含卤素杯[4]芳烃衍生物的合成：
3、对叔丁基杯[4]芳烃Schill碱衍生物的合成及其对铬（VI）离子的萃取性能
合成的分别含吡啶基团和N,N-二甲基苯胺基团的2种对叔丁基Schill碱衍生物3a和3b。

研究表明这2种杯芳烃衍生物对铬（VI）离子有较好的萃取作用。

4、杂环修饰的杯[4]芳烃衍生物的合成及离子萃取性能的研究
采用五种巯基杂环化合物对杯芳烃上沿进行修饰,通过硝化、还原、溴乙酰化和杂环取代等一系列反应得到了上沿含有杂环硫乙酰胺基杯芳烃类系列衍生物,并利用1H NMR、13C NMR、IR和MS对所合成的十八个未见文献报道的新化合物进行了结构表征。

结果表明,所合成的化合物全部为锥式构象。

通过X-射线单晶结构分析,测定其中一个上沿化合物（15b:5,17-二（5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫乙酰胺基）-11,23-二叔丁基-25,27-二羟基-26,28-二乙氧基杯[4]芳烃）的晶体结构,确定该化合物形成了大小为6.86（3）A x 6.36（3）A的空腔。

分别将十二个下沿含有杂环硫烷氧基杯芳烃衍生物和十五个上沿含有杂环硫乙酰胺基的杯芳烃衍生物与Na+、K+、Cs+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+和Ag+的十一种苦味酸盐进行了离子萃取实验,并对两类衍生物与不用金属离子的萃取能力进行了分析和比较。

结果表明,所合成的化合物对于Ag+和Hg2+表现出较好的选择性,苦味酸银和苦味酸汞的最高萃取率分别为38.4%和40.5%。

推测了两系列衍生物与过渡金属离子的作用方式,并分析了不同的取代基对于萃取率的影响。

采用五种巯基杂环化合物对杯芳烃上沿进行修饰,通过硝化、还原、溴乙酰化和杂环取代等一系列反应得到了上沿含有杂环硫乙酰胺基杯芳烃类系列衍生物,并利用1H NMR、13C NMR、IR和MS对所合成的十八个未见文献报道的新化合物进行了结构表征。

结果表明,所合成的化合物全部为锥式构象。

通过X-射线单晶结构分析,测定其中一个上沿化合物（15b:5,17-二（5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫乙酰胺基）-11,23-二叔丁基-25,27-二羟基-26,28-二乙氧基杯[4]芳烃）的晶体结构,确定该化合物形成了大小为6.86（3）A x 6.36（3）A的空腔。

分别将十二个下沿含有杂环硫烷氧基杯芳烃衍生物和十五个上沿含有杂环硫乙酰胺基的杯芳烃衍生物与Na+、K+、Cs+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+和Ag+的十一种苦味酸盐进行了离子萃取实验,并对两类衍生物与不用金属离子的萃取能力进行了分析和比较。

结果表明,所合成的化合物对于Ag+和Hg2+表现出较好的选择性,苦味酸银和苦味酸汞的最高萃取率分别为38.4%和40.5%。

推测了两系列衍生物与过渡金属离子的作用方式,并分析了不同的取代基对于萃取率的影响。

12、柠檬醛基杯[4]芳烃衍生物的合成及性能研究
实验结果表明新型杯[4]芳烃衍生物4具有较好的配合性能，杯芳烃主体分子在对客体分子的识别过程中，酰胺基和席夫碱基之间存在较强的协同配合作用。

合
成路线如图1所示。

新型杯[4]芳烃衍生物的合成路线
通过杯芳烃二乙酸乙酯衍生物2 在过量的水合肼作用下肼解，成功地引入了酰胺基和氨基，并进一步与柠檬醛反应得到同时含酰胺基和席夫碱基的新型杯[4]芳烃衍生物 4 ，每一步骤都可通过重结晶得到产物，操作简便，总产率较高。

在H NM R 谱图中，杯[4]芳烃衍生物的叔丁基分裂成1：1的二重峰，Ar—CH2．Ar 分裂为1 ：1的一对双峰，这说明杯[4]芳烃衍生物的结构为1，3一取代模式，且室温下采取稳定的锥式构象。

这种稳定的锥式构象对其产生较强的客体配合能力是非常有利的，因为采取锥式构象后，杯芳烃下沿紧密而有规律地排列着两个亲水性的酚羟基和含氮的软配位基团，上沿带有疏水亲油性的对叔丁基，中间是拥有一定尺寸的空腔，使得杯芳烃既可以输送阳离子，又可与有机中性分子、阴离子借氢键等非共价键形成主客体分子。

2．2
新型杯[4]芳烃衍生物4 对金属阳离子的配合性能为研究新型杯[4]芳烃衍生物’
4 的配合性能，
测定了其对系列金属离子的液液两相萃取百分率，实验结果如图2 所示。

根据“软硬酸碱匹配原则”，硬离子主要与含氧官能团所形成的杯[4]芳烃下沿空腔配位，软金属离子主要与杯[4 ]芳烃衍生物4 中含氮官能团配位(见图3)。

由于在杯[4]芳烃下沿同时引入了酰胺基和席夫碱基，酰胺基和席夫碱基之间存在较强的协同配合作用，故新型杯[4]芳烃衍生物4 对软金属离子具有较好的配合性能，特别是对Ag 和co 的萃取率分别达到35．2％和32．8％。

3 结论
利用杯芳烃易于衍生化的特点，设计柠檬醛与杯[4]芳烃二酰肼反应，合成了同时含酰胺基和席夫碱基的柠檬醛基杯[4]芳烃衍生物，并测定了其对金属阳离子、氨基酸的两相萃取性能。

实验结果表明新型杯[4]芳烃衍生物主体分子在对客体分子的识别过程中，酰胺基和席夫碱基之间存在较强的协同配合作用，对Ag 和c0 的萃取率分别达到35．2％和32．8％。

二、杯[4]芳烃衍生物的合成及其对金属离子的吸附
5、杯芳冠醚对金属离子有着不同的吸附能力，其中杯[4]芳烃-冠-6被证明对铯离子有着良好的吸附能力，从而在核废液的的处理方面有着良好的发展前景。

杯[4]芳烃-冠-6在碱金属溶液中能够选择性的吸附铯离子，而对其他离子有吸附能力较弱或基本不吸附。

杯芳醚还被
应用在离子选择性电极（ISE）、酰基转移催化剂和多种分离技术中。

杯芳烃冠醚的合成：
13、对叔丁基杯[4]芳烃乙酸对钍离子(Th4+)的吸附，紫外光谱法研究表明，衍生物在pH=3、温度30℃下震荡2h后可达到吸附平衡，对钍离子的吸附率达72%，吸附容量为9.0mg/g。

干扰离子实验则说明合成的对叔丁基杯[4]芳烃乙酸很有可能成为富集钍的较好的吸附剂。

以对叔丁基杯[4]芳烃为主体分子引入天然高分子化合物壳聚糖，制备了对叔丁基杯[4]芳烃-壳聚糖聚合物，研究了其作为吸附剂对钍(Th4+)的吸附，并将其与壳聚糖进行对比，吸附结果表明杯芳烃-壳聚糖是一种性能更好的吸附剂，最佳吸附pH为3.5，吸附容量可达44.7mg/g。

三、杯[4]芳烃衍生物的合成及其对金属离子的识别功能和配合能力
7、在杯芳烃上引入特殊的官能团后，由于官能团的特定电子效应与杯芳烃空腔的协同控制作用，往往能对客体分子或离子有良好的识别性能。

其中，由于含氮官能团与羧基官能团对过渡金属离子有很好的配合能力，将氮杂官能团或羧基官能团引入到杯芳烃中的研究很多。

，同时将酰肼基和羧基这两种官能团引入杯芳烃的研究并不多见。

合成了两种同时含有酰肼基和羧基的杯[4]芳烃酰肼基羰基羧酸衍生物(3和4) ：杯[4 ]芳烃经醚化引入酯基后再经水合肼肼解，进一步与丁二酸酐或顺丁烯二酸酐氨解开环合成了3 和4。

含羧基的杯芳烃衍生物通常通过引人酯基然后水解得到。

但如果体系中同时含有酯基、酰胺等易水解官能团，很难选择性控制酯基水解。

为此，本文设计了另一条通过开环引入羧基的合成路线。

先合成杯[4]二酯衍生物(1)，接着通过酯基肼解先引入酰肼基，然后酰肼基与酸酐进行开环反应，方便得到同时含酰肼基和羧基的杯芳烃衍生物 3 和4。

为了避免酚羟基参与开环反应，应控制反应在冰浴下进行，同时加人过量的酸酐使酰肼基完全参与反应。

后处理过程中尽量避免加热，以免过量的酸酐发生其它开环副反应。

新型杯[4]芳烃的分子离子识别作用
1、氨甲基芘修饰杯[4]芳烃衍生物的合成广泛用于离子识别、中性分子识别、分子组装体的构筑方面，其中作为荧光探针的杯[4]芳烃衍生物的合成及性质研究是近几年的热点。

一系列杯芳烃衍生物与客体分子键合，发现不同功能基的取代对于分子键合起着至关重要的作用，并使用芘作为荧光探针研究下缘酯化的杯
[4]芳烃衍生物对离子的选择性键合，发现该主体不仅对钠离子具有高的选择性键合，而且具有荧光传感功能。

2、含苯并噻唑基硫桥杯[4]芳烃衍生物的合成及对过渡金属离子的识别作用
硫桥杯芳烃以其独特的结构和性质逐渐被人们所关注，目前人们把对硫桥杯芳烃的研究重点放在了功能修饰方面。

2-巯基苯并噻唑中氮、硫等杂原子对过渡金属离子有较强的配位能力，因此将2-巯基苯并噻唑集团引入到硫桥杯[4]芳烃下缘合成了一系列新型有望对过渡金属具有良好识别性能的硫桥杯[4]芳烃衍生物。

3、四（硫）脲基杯[4]芳烃对阴离子的识别研究
杯芳烃作为新一代大环化合物具有独特的识别能力和高度的结构可调性。

近20年来，杯芳烃研究一直是超分子化学领域的热点之一，尤其是对阴、阳离子的识别成为近年来杯芳烃研究热点。

这得益于杯芳烃丰富的衍生化位点和结构可调性，可以达到多位点的协调作用，从而提高对离子的选择性识别。

阴离子在化学、生物和环境过程中都起到很重要的、基础性的作用。

近几年来设计在溶液中能够对阴离子进行有效的快速检测的受体化合物引起了人们的高度重视，特别是氟离子由于在生物和人体内扮演着重要角色，而被广泛研究。

用四胺基杯[4]芳烃和对应的异氰酸酯方便的合成了4种衍生物，研究他们对阴离子的识别能力，结果发现它们对氟离子有有较高的选择性。

这主要是4个（硫）脲基协同地对球形客体氟离子作用的结果。

4、新型生色杯[4]芳烃衍生物的合成及其对的识别
以母体杯芳烃为平台引入生色基团得到生色杯芳烃衍生物不仅可对金属离子进行配合识别，而且与离子配合后常常可导致颜色、紫外吸收波长和荧光光谱的变化，使其在光分析、离子探针、离子传感器等领域有重要意义。

生色杯芳烃主要为杯芳烃的上沿苯环对位引入偶氮基，由于单纯并不是很好的配位基团，偶氮基仅作为辅助配位基团而产生光谱变化，因而对过渡及重金属的识别效果不是很好。

现合成了一种同时含有偶氮基、酰胺基和希夫碱基的新型生色杯[4]芳烃衍生物。

由于铜（II）的顺磁性和重原子效应，适用于测定微量铜的荧光试剂并不多见。

3、含尿吡啶的杯芳烃衍生物的合成及其对核苷分子的识别作用
对于含核苷酸碱基的系列含核苷酸碱基的杯芳烃衍生物，模拟一种诱导一契合受体，作为另一互补碱基的“识别子”，并对这种识别作用进行了研究，即从不同的核苷或核苷酸中识别腺苷和腺苷酸（盐）而其识别位置正是腺苷或腺苷酸中的腺嘌呤部分。

五、杯[4]芳烃衍生物的合成及其液膜传递功能和配位选择性
8、四乙氧羰基甲氧基杯[4]芳烃的合成与性质
通过杯E4]芳烃与溴乙酸乙酯的反应制得了25，26，27，28一四乙氧羰基甲氧基杯E4]芳烃。

用荧光光谱法研究了产物与稀土(I)硝酸盐在乙腈溶液中的配位作用。

所得环芳烃与稀土(I)硝酸盐在乙腈溶液中具有较强的配位能力，对苦味酸钠具有很强的液膜传递能力和配位选择性。

对叔丁基杯[4]芳烃(1)的脱叔丁基反应制得杯[4]芳烃(2)，化合物2与溴乙酸乙酯在KCO。

存在下发生烃基化反应，制得四乙氧羰基甲氧基杯[4]芳烃(3)，并使用荧光光谱法研究了化合物3与稀土(Ⅲ)硝酸盐的配位作用，用紫外光谱法研究了化合物3对碱金属苦味酸
盐的液膜传递作用。

杯[4]芳烃衍生物与稀土(11i)硝酸盐配位作用的荧光光谱
实验中固定主体化合物的浓度，根据主体化合物荧光强度随客体化合物浓度的变化得到相对荧光强度滴定曲线，由扩展的Hilderbrand—Benesi公式计算主客体化合物所形成配合物的稳定常数(1gK)和配位反应的Gibbs自由能变化。

杯[4]芳烃衍生物对碱金属苦味酸盐的液膜传递作用
接受相中苦味酸盐的浓度使用岛津uV一2100型紫外可见分光光度计在355am 测定，由仪器自动
给出浓度。

由接受相中苦味酸盐的浓度计算杯[4]芳烃衍生物对碱金属离子的传递量。

实验中每小时
测定1次，将碱金属离子的传递量对时间作图，从直线部分计算传递速率。

2．1化合物3的波谱性质
化合物3的IR谱在3150am附近未出现O—H的伸缩振动吸收峰，在1750和1730am处出现2个强的C—0伸缩振动吸收峰，表明化合物3的构象不是cone型，可能为partialcone 型。

2．2
杯E4-]芳烃衍生物与稀土(Ⅲ)硝酸盐配位作用的荧光光谱
用荧光光谱法测定了化合物1～3与稀土(Ⅲ)硝酸盐Ce(NO。

)。

、Nd(NO。

)。

、Eu(NO。

)。

和Gd(NO。

)。

在乙腈溶液中的配位作用，根据扩展的Hilderbrand—Benesi公式计算出了主客体化合物所形成配合物的稳定常数和配位反应的Gibbs自由能变化”]。

配位作用的稳定常数(1gK)和Gibbs自由能变化(-AG。

)。

化合物1～3 与稀土( Ⅲ)硝酸盐在乙腈溶液中均具有较强的配位作用，但杯芳烃上
不同的取代基对这一配位作用影响不大。

同时，这些配位反应的选择性均较差，这可能是因为这些主体化合物的孔穴尺寸与稀土( Il1)金属离子的直径大小匹配不好，从而减弱了主体化合物对稀土金属离子的识别能力。

化合物1～3 对N a 均具有较快的传递速率，而对L i 和K 的传递速率则较慢。

这显然与被传递离子的直径大小有关，因N a 离子的直径(O．196 nm )与杯[4]芳烃衍生物的孔穴尺寸比较接近，所以它们对N a 的传递速率较快、选择性较好。

，杯[4]芳烃上不同的取代基对液膜传递速率有明显影响，化合物3对N a 和K 的传递速率与化合物1 和2 相比增加较多，化合物 3 对N a ／L i 的选择性也有显著增加。

这表明乙氧羰基甲氧基的存在，有利于杯[4]芳烃与N a 和K 在溶液中的配位，尤其有利于与N a 的配位。

乙氧羰基甲氧基的存在，增加了主体化合物中具有配位作用的氧原子数目，因此，有利于溶液中配合物的形成。

在杯[4]芳烃与碱金属离子所
形成的配合物中，碱金属离子显然处于杯芳烃空腔的下沿。

化合物 3 所表现出的优良的N a 离子泵特性，在浓缩分离、环境保护及仿生医学等方面有着良好的应用前景。

9、杯[4]芳烃及其Fries 重排衍生物液膜传输金属离子的对比研究
以25 ，26 ，27 ，28 四羟基杯[4 ]芳烃为原料，经由F ries 重排‘一锅法’合成5，11，17 ，23一四己酰基一25 ，26 ，27 ，28一四羟基杯[4 ]芳烃(杯[4 ]芳烃四己酮)．研究了25 ，26 ，27 ，28 四羟基杯[4]芳烃和杯[4 ]芳烃四己酮作为载体对金属离子的液膜传输作用，进行了比较，并对传输机理作了探讨
10、．杯芳烃及其衍生物作为一类优良的新型受体分子，应用于液膜传输表现出良好的特性，如具有选择性调节金属离子的性能 5 ．液膜传输为三相传输过程，比起两相萃取有许多优点，现已广泛地用于分离科学。

通过25 ，26 ，27 ，28一四羟基杯[4 ]芳烃( I ) 与正己酰氯反应，经由F ries 重排‘一锅法’合成杯[4]芳烃四己酮(Ⅱ)，然后重点测试杯[4]芳烃( I )和杯[4]芳烃( Ⅱ)对一系列金属离子N a 、K 、T l 、N i、Co2 、Zn2 、Ba2 、A g 的传输性能，进行了比较，探讨了作用机理．实验结果表明：母体杯芳烃( I )及其Fries 重排衍生物( Ⅱ)的结构对金属离子的传输能力影响较大．2结果与讨论
2．1
源相为碱性(& pH = 7 ．0)时。

杯芳烃( I )和(Ⅱ)对Na 、K 、TI 的传输作用比较固定源相中金属离子浓度为1．0 ×10m ol／L ，当源相与吸收相之间的pH 梯度A pH =7 ．0 时，比较杯[4 ]芳烃( 工)和( Ⅱ)对N a 、K 、T l 的传输能力。

通过前面的研究J可知，源相处于碱性条件下，杯[4 ]芳烃母体与被传输的金属离子间的结合与解离主要是通过离子交换方式实现的，而以内部通道的传输方式为辅．当在杯[4]芳烃( 工)上沿引入位阻较大的己酰基，所得到的杯[4 ]芳烃(1 )的下沿仍保留着酚羟基，也具有可离解的H ．从表1 数据看出，两者的传输速率差别不大，这也说明碱性条件下杯芳烃上沿官能团的空间位阻对传输N a 、K 、T 1 的影响较小．因此杯E4]芳烃( Ⅱ)对金属离子N a 、K 、T l 也有较好的传输性能；并且它对上述三种金属离子的传输速率(T l > K > N a )同杯[4]芳烃酯类衍生物表现出的传输规律相同。

2．2
源相为酸性(& pH = 一3 ．5 )时，杯芳烃( I )和(Ⅱ)对不同金属离子的传输作用比较固定源相中金属离子浓度为1．0 ×10m ol／L ，当 A pH = 一3 ．5 时，比较杯[4 ]
芳烃(工)和(1)对Na、K、Tl、Ni、Co2 、Zn2 、Ba2 、A g 的传输能力源相处于酸性条件下，杯[4]芳烃(I)和(Ⅱ)传输金属离子的能力都有不同程度的降低．与杯[4 ]芳烃( I )相比，杯[4 ]芳烃(H)上沿引入的酮羰基又可以形成分子内氢键网，更加不利于金属离子进入内部通道，因此对上述金属离子的传输性能更差
3结论
液膜传输实验结果表明，杯芳烃的结构特征影响传输金属离子的作用机理，传输速率很大程度上取决于源相与吸收相之间的pH梯度，酸性条件对杯[4]芳烃( Ⅱ)的传输性能影响很大
六、杯[4]芳烃衍生物的合成及其催化作用
2、杯芳烃仿酶催化模型的构筑及其催化性质研究
近年来，以模仿天然酶对底物识别和高效催化活性的目的的模拟酶研究是生物化学和有机化学的重要课题。

功能化的杯芳烃衍生物能选择性识别阳离子、中性有机分子、阴离子，是良好的离子载体和酶模拟物，可以作为人工酶模拟生物酶的催化功能，故用杯芳烃构筑模拟酶是一项极具应用前景的研究。

用杯芳烃衍生物合成了铜、锌配合物，以此作为仿酶催化模型研究了其催化水解模拟底物对硝基苯酚醋酸酯水解效果良好。

八、杯[4]芳烃在分子催化方面的作用
1、新型杯芳烃衍生物作为模拟酶的超分子催化作用
在杯[4]芳烃的上缘导入吡啶黑人咪唑基，与锌和铜的双核配合物作为核酸酶模型，实验证明其具有很强的催化能力。

合成了一种新型的杯[4]芳烃衍生物，将两个二乙烯三胺基基团引入杯芳烃的下缘，利用基上氨基的活性位点结合金属离子得到具有催化活性的人工模拟酶。

1、对叔丁基及其衍生物的合成：
（1）对叔丁基杯[4]芳烃的合成：
合成：在碱催化下，由对叔丁基苯酚和甲醛反应合成。

加入适量的乙酸乙酯作为带水剂，同时溶剂二苯醚可以循环使用。

叔丁基杯[4]芳烃与K2CO3的最佳物质的量比为1:11，产率达至74%。

对叔丁基杯[4]芳烃是大多数杯芳烃衍生物的前驱体。

（对叔丁基杯[4]芳烃的合成图）：
（2）对叔丁基杯[4]芳烃巯基吡啶衍生物的合成：以对叔丁基苯酚为起始原料，通过缩合得到对叔丁基杯[4]芳烃，再对其下沿羟基进行化学改性，得到具有化学活性的杯[4]衍生物中间体，该中间体与具有活泼氢的2-巯基吡啶反应制得新的含N、S杯芳烃衍生物。