微量元素对铜合金的影响

微量元素对铜合金的影响
微量元素进入铜是不可避免的，由于元素特性的不同，可以不固溶于铜、微量固溶、大量固溶、无限互溶，固溶度随温度下降而激烈降低、固相下有复杂相变等，因此对铜性能的影响千差万别.现对各元素对铜性能的影响分别加以介绍。

氢
氢在铜中的行为是人们正在研究的课题，氢与铜不形成氢化物，氢在液态和固态铜中的溶解度随着温度升高而增大，特别是在液态铜中有很大的溶解度，在凝固时，会在铜中形成气孔，从而导致铜制品的脆性和表面起皮；在固态铜中，氢以质子状态存在，氢的电子填充铜原子的S层轨道，形成质子型固溶体，氢对铜的性能虽然影响甚微，但氢对铜及铜合金来说是有害的，含氧铜在氢气中退火时会产生裂纹，即“氢病”，原因是发生Cu2O+H2 ⇌ 2Cu+H2O反应，产生的水蒸气会造成气孔和裂纹；各种元素对氢在铜中的溶解度影响不一，其中Ni、Mn等元素引起溶解度增加，P、Si等元素减少氢在铜中的溶解度，可以通过减少熔炼时间，调整成分，控制炉料中氢气含量，熔体表面采用木炭覆盖等办法减少铜中氢的含量。

氧
氧在铜的生产过程中是不可避免的，其影响也非常重要，氧很少固溶于铜，1065℃时为0.06%,600℃时为0.002%（重量比）；氧在铜中除极少易固溶外，均以Cu2O形式存在，铜的氧化物不固溶于铜，呈现Cu+Cu2O共晶组织，分布于晶界，共晶反应为：L含氧0.39% 1065℃α含氧0.01%+Cu2O,亚共晶铜中的含氧量与共晶量成正比,可在显微镜下与标准图片比较来精确测定铜中的含氧量。

氧对铜及合金性能的影响是复杂的,微量氧对铜的导电率和机械性能影响甚微,工业铜具有很高的导电率,其原因是氧作为清洁剂,可以从铜中清除掉许多有害杂质，以氧化物形式进入炉渣，特别是能够清除砷、锑、铋等元素，含有少量氧的铜其导电率可以达到100-103%±ACS,高纯铜如6N铜在深冷条件下电阻值是相当低的。

电真空构件用铜应严格控制其中氧的含量，其原因是电真空器件需要在氢气中密封，铜中氧的存在会导致氢病发生，引起器件高真空环境破坏，因此电真空用铜应该是无氧铜，中国国家标准中规定无氧铜中含氧量小于20ppm，美国ASTM标准中规定为3ppm，为控制氧含量，在无氧铜生产中都应选择优质电解铜原料，在熔炼工艺中采取还原性气氛，加强熔池表面覆盖，一般使用木炭保护；铜及铜合金熔炼时，一般均应进行脱氧，脱氧剂有磷、硼、镁等，以中间合金方式加入，磷是最有效的脱氧剂，不过应严格控制磷的残留量，因其能够强烈降低铜及合金的导电率。

锑、铋、硫、碲、硒
这些元素在铜中固溶度极小，室温下基本不溶于铜，它们以金属化合物形式存在，分布于晶界，对铜的的导电、导热影响不大，但是都严重的恶化了铜及合金的塑性加工性能，应该严格控制其含量，各国标准中规定不应超出0.005%；由于含有这些元素的铜，具有良好的切削性能，在工程技术界也有应用，比如铋钼，可以作为真空开关中断路器的触头，在断路时，防止开关触头的沾结，铋铜中含铋量可高达0.5%-1.0%；含碲0.15-0.5%的碲铜合金，可作为高导电、易切削无氧铜使用，能够加工成精密的电子原器件；作为特殊用途的铜合金，可以加入这些元素，但其加工工艺是特殊的，可采用包套挤压、冷挤、铸造、粉末冶金等方法。

砷、硼
砷在铜中有很大的固溶度，在α固溶体中的可达6.8-7.0%，砷在铜中存在强烈的降低其导电率和导热性能，一般作为变质剂加入，特别是对黄铜冷凝器合金来说更为宝贵，近一百年来火电和舰船冷凝器管材使用实践表明，含砷0.1-0.15%的黄铜，能够防止黄铜脱锌腐蚀，解决了黄铜冷凝管早期泄漏的致命问题，所以各国材料标准中都规定必须加入砷，经验表明，不含砷的HSn70-1冷凝管，经常在使用初期的2-3年内发生泄漏事故，而加入砷之后，寿命可增至15-20年，被称为铜合金研究中重大的技术进步；砷之所以能够防止黄铜脱锌腐蚀，许多研究表明，砷能够降低铜
的电极电位，从而降低了电化学腐蚀倾向；由于砷的氧化物污染环境，对人体有害，所以熔炼合金的工厂都应有专门的环保和防护措施；砷应以中间合金方式加入，砷铜中间合金中砷含量可达15-20%，一般由熔炼工厂自己制作。

硼在铜中固溶度不大，一般作为脱氧剂使用，残余的硼可以细化晶粒，人们发现硼的变质作用十分显著，在加砷黄铜合金中同时加入0.01-0.04%硼，具有更好的防止黄铜脱锌腐蚀；硼的氧化物是铜合金熔炼时优良覆盖剂，已经被广泛的使用；在铜的焊接材料中也普遍的加入硼，可防止焊接金属的氧化。

磷
铜磷二元相固表明，在714℃时存在着共晶反应：L8.4%→α1.75%+Cu3P，随着温度降低，磷在铜中的固溶量迅速减少，300℃时为0.6%，200℃时为0.4%；固溶于铜中的磷显著的降低其导电率，含P0.014%的软带导电率为94%IACS，含P0.14%的导电率仅为45.2%；磷是最有效、成本最低的脱氧剂，微量磷的存在，可以提高熔体的流动性，改善铜及合金的焊接性能、耐蚀性能、提高抗软化程度，所以磷又是铜及合金的宝贵添加元素，含P0.015-0.04%的磷铜合金，广泛用于生产建筑用水道管、制冷和空调器散热管、舰船海水管路；低磷铜合金板、带材在电子和化工工业中广泛应用，集成电路引线框架铜带也大量使用低磷铜合金；共晶成份的磷铜合金，是优良的焊接材料，高磷铜合金在580-620℃之间具有超塑性，可以热挤成φ3-φ5毫米焊丝，是焊接铜及铜合金、钢和铜零件的重要材料。

铅
铅不固溶于铜，在铜合金中固溶度也很小，与铜形成易溶共晶组织，38。

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%范围的铅，液态下与铜液互不混熔，凝固时形成偏晶组织；固态下，铅在铜中以单质状态分布，可以分布在晶内和晶介，含铅的铜合金，在发生相变或再结晶时，晶介的铅可以转移到晶内；铅对铜及合金导电和导热性能无显著影响，但可以改善切削性能，铅质点又是固相，正是轴承材料所希望的，所以含铅铜及合金是宝贵的易切削材料与轴承材料，因其成本低廉更为市场所欢迎，含铅黄铜使用极为广泛，铅的质点越细小，分布越均匀，性能越优良，含铅铜及合金可以铸态使用，也可以压力加工，铅黄铜在高温（500℃以上）为单相β，热加工性能优良，可以承受大的热变形，而在常温下F为α相和α+β相区，冷变形时变形抗力大，塑性较差，过大的加工率会使合金材料产生裂纹；随着科学技术的发展，常规使用的铅黄铜中含铅量已由0.8-2.5%增加至5%以上,新型的含铅紫铜、黄铜、青铜、白铜正不断地被开发出来；特别应该指出的是，含铅铜合金对原料的适应性极强，可以直接使用再生铜生产含铅铜合金，这对铜加工企业非常重要。

随着技术进步发现，含铅铜及合金在使用中，有铅的溶出，对环境造成污染，因此具有优良切屑性能的无铅铜合金研究正在展开，特别是广泛使用的铅黄铜材料的代用问题已经提到日程，其中可以考虑的替代元素是铋、硫、硅等。

铁、锆、铬、硅、银、铍、镉
这七种金属元素的共同特点是：它们有限固溶于铜，固溶度随着温度变化而激烈的变化，当温度从合金结晶完成之后开始下降时，它们在铜中的固溶度也开始降低，以金属化合物或单质形态从固相中析出，当这些元素固溶于铜中，能够明显地提高其强度，具有固溶强化效应，当它们从固相中析出时，又产生了弥散强化效果，导电和导热性能得到了恢复，它们是典型的时效热处理型铜合金，通过淬火（950℃—980℃、淬水）和时效（450℃—550℃、2-4小时），可以获得高强导电性能；其中微量银，对铜的导电率、导热率降低不大，并能显著提高再结晶温度、抗蠕变性能和耐磨性能，广泛用于电机整流子，近来又普遍用于制造高速列车的接触导线，镉铜具有冲击时不发生火花特性，是重要的航空仪表材料，由于镉具有毒性，污染环境，用途日益缩小；铍铜是著名的弹性材料，铍对铜的强化最为显著，热处理后的铍铜强度，可达纯铜的4-5倍；铁可以细化晶粒，改善铜及合金性能，在要求抗磁的环境下，应严格控制铁的含量，一般应控制在0.003%以下；锆、铬铜合金具有很高的导电率，在航天发动机中有重要的应用；硅青铜具有高的强度和耐磨性能,铁、锆、铬青铜是著名的高强高导铜合金，在电极制造中有重要应用；铁、硅、锆、铬铜合金成了集成电路引线框架铜合金的基础，其合金成分、性能的研究非常活跃。

锌、锡、铝、镍
这四个元素的共同特点是在铜中固溶度很大，分别为39.9%、15.8%9.4%，镍则无限互溶，它们与铜形成连续固溶体，具有宽阔的单相区，它们能够明显地提高铜的机械性能、耐蚀性能，但都使铜的导电、导热性能降低，与其它金属材料相比较，仍属于优良的导电和导热材料，它们与铜形成宝贵的合金，可分为黄铜、青铜、白铜合金，构筑了
庞大合金系的基础，这些合金具有优秀的综合性能，比如，黄铜具有高强、耐磨、耐蚀、高导热、低成本；青铜具有高强、耐磨、耐蚀；白铜具有极为优秀的耐恶劣水质和海水腐蚀性能，所有这些优点都是其它金属材料不能代替的。

难熔金属钨、钼、钽、铌不固溶于铜，微量存在可以作为结晶核心细化晶粒、提高再结晶温度，粉末法生产的钨铜、钼铜具有很高的耐热性能，比容很大，导热性优于难熔合金，是重要的热沉材料，用于电子工业中的固体器件。

稀贵金属中金、钯、铂、铑与铜无限互溶，是宝贵的焊料合金，用于电子元器件的封装和各种触点；其它稀有、稀散和阿系元素微量存在于铜中，或与铜形成合金，在特殊环境中有着重要应用，许多元素在铜中行为的研究正不断深化。

其它金属元素对铜的影响
镁、锂、钙有限固溶于铜，锰与铜无限互溶，这四个元素都可作为铜的脱氧剂；锰可以提高铜的强度，低锰铜合金具有高强和耐蚀性能，在化学工程中有所应用，锰铜电阻温度系很少，是优良的电阻合金；由于有同素异晶转变，使铜锰合金固态下相变十分复杂，固相下具有调幅分解，变晶转变等过程，具有减振降噪性能，是著名的阻尼合材料。

以铈为代表的稀土元素几乎不固溶于铜，它们在铜中的作用是变质和净化，可以脱硫与脱氧，并能与低熔点杂质形成高熔点化合物，消除有害作用，提高铜及合金的塑性，在上引铸造线坯中加入稀土元素，能够改善塑性，减少冷加工的裂纹。